Модифікований каталізатор для конверсії оксигенатів в олефіни

 

Даний винахід відноситься до способу отримання містять фосфор каталізаторів на основі цеолітів та їх застосування в способі отримання нижчих олефінів з оксигенатів. Цей спосіб, зокрема, потрібний для підвищення ступеня конверсії метанолу у даному способі.

Відомий рівень техніки

Конверсія оксигенатів (містять кисень сполук), таких як метанол та/або простий диметиловий ефір, олефіни, зокрема в пропілен, відомо вже давно. Отримання пропілену має велике економічне значення, так як пропілен являє собою важливу сировину для добування поліпропілену, який серед іншого застосовують в машинобудуванні, автомобілебудуванні і в електротехніці. При цьому отриманий конверсією метанолу пропілен, кращий порівняно з отриманим термічним розкладанням вуглеводнів пропиленом, так як він практично вільний від сполук сірки. Часто при даному способі конверсії застосовують кристалічний алюмосилікат в якості каталізатора.

Подібний спосіб відомий з US 4058576. При цьому метанол на першій стадії з кислим каталізатором, таким як гамма-оксид алюмінію, в ході екзотермічної реакції конденсації щонайменше частково перетворюється анола у нижчі олефіни може скорочуватися, так як при екзотермічної конверсії виделившееся тепло при застосуванні простого диметилового ефіру в якості вихідного матеріалу менша, ніж при застосуванні метанолу. На другій стадії відбувається конверсія з допомогою кристалічного цеоліту типу ZSM-5. При цьому мова йде про кристалічному алюмосиликате типу пентаса, який переважно має відношення кремнію до алюмінію щонайменше 12 і розмір пор більше 0,5 нм.

Конверсія на другій стадії відбувається в трубчастому реакторі, де в якості нижчих олефінів переважно отримують олефіни з трьома або більше атомами вуглецю (C3+-олефіни). Дані нижчі олефіни потім на ZSM-5-каталізаторі при підвищеному тиску перетворюються на вуглеводні з областю кипіння легкого бензину-(газоліну).

У EP 0369364 A2 описаний каталізатор на основі кристалічного алюмосилікату типу пентаса в н-формі, який утворений з первинних кристалітів із середнім діаметром від 0,1 до 0,9 мкм, щонайменше 20% яких об'єднані в агломерати від 5 до 500 мкм, причому цей каталізатор містить тонкодисперсний оксид алюмінію в якості сполучного в кількості від 10 до 40% мас. Цей каталізатор має BET-поверхнею від 300 до 600 м2/р і обсягом пір від 0,3 до 0,8 лефинов становить від 50 до 55% мас.

Основна проблема при застосуванні каталізаторів при конверсії оксигенатів в олефіни полягає в схильності каталізатора втрачати каталітичну активність в ході процесу. Це, з одного боку, викликається зростаючим коксуванням поверхні і досі. Коксування відбувається внаслідок того, що під час конверсії оксигенатів в олефіни утворюються побічні продукти можуть конденсуватися в довголанцюгові або циклічні речовини і відкладатися на каталізаторі, внаслідок чого каталітично активні центри перекриваються. Тому після певного проміжку часу необхідна так звана регенерація, при якій вуглецеві відкладення видаляють в м'яких умовах з каталізатора. З іншого боку, умови реакції також викликають прогресуюче деалюминирование цеолитного матеріалу. Воно викликається водяною парою, який утворюється при конверсії оксигенатів. Деалюминирование тягне за собою поступове зменшення кількості каталітично активних центрів, каталізатор необоротно деактивується, і знижується ступінь конверсії застосовуваних оксигенатів.

Модифікування цеолітів містять фосфор компонентами відомо з літератури. При цьому відповідні ссоба заповнення пор. Отримані такими способами каталізатори відрізняються, зокрема, поліпшеними каталітичними властивостями в реакціях алкілування, в процесах крекінгу і при конверсії оксигенатів в олефіни.

У Lischke et al. (Journal of Catalysis, 132, (1991), 229-243) описана обробка сильнокислих цеолітів типу ZSM-5 фосфорнокислим розчином способом просочування. Потім таким чином оброблені зразки сушать в атмосфері водяної пари при різних температурах або, відповідно, кальцинируют. З-за наступної після цієї процедури промивання гарячою водою різні кількості фосфату знову видаляються з матеріалу. Застосовуються в даній публікації цеоліти відрізняються низьким співвідношенням кремній-алюміній, і непридатні для конверсії оксигенатів в олефіни, так як в даному випадку може утворюватися велика кількість небажаних побічних продуктів.

У EP 2025402 A1 розкрито застосування, що містять фосфор цеолітів у конверсії метанолу у олефіни. Каталізатори отримують обробкою водяною парою цеоліту з співвідношенням Si/Al менше 1:30 при температурі області від 550 до 660°C; вимиванням частини Al з цеоліту містить фосфор водним розчином; відділенням цеоліту від рідини і кальцінованням цеоліту.

WO 2006/127827 A2 відноситься �анія оброблених фосфором цеолітів; нагрівання оброблених фосфором цеолітів до температури приблизно 300°C або вище; конверсію оброблених фосфором цеолітів з неорганічним оксидним сполучною з утворенням суміші цеоліту зі сполучною, і нагрівання суміші цеоліту зі сполучною до температури 400°C або більше. Дані каталізатори застосовують для алкілування ароматичних з'єднань, зокрема для метилування толуолу.

Тому існує потреба в каталізаторі, який в процесі одержання олефінів з оксигенатів має покращену стабільність і, зокрема, сприяє поліпшеній ступеня конверсії застосовуваних оксигенатів. Дану задачу вирішують за допомогою способу по винаходу і каталізатора, який можна отримати даними способом.

Опис винаходу

Винахід відноситься до способу отримання містить фосфор каталізатора, що включає наступні стадії:

(a) нанесення містить фосфор з'єднання на цеоліт,

(b) кальцинирование цеоліту модифікованого,

(c) обробка кальцинованого цеоліту, отриманого на стадії (b), водним розчином або водою для того, щоб видалити частину, зокрема, щонайменше 50% мас., переважно щонайменше 70% мас., особливо преЌцинирования,

(d) змішування матеріалу, отриманого на стадії (c), зі зв'язуючим,

(e) формування суміші сполучна-цеоліт, отриманої на стадії (d), і

(f) кальцинирование формованого матеріалу, отриманого на стадії (e).

При цьому було несподівано виявлено, що при застосуванні отриманих способом щодо винаходу каталізаторів в отриманні нижчих олефінів з оксигенатів, зокрема з метанолу та/або диметилового простого ефіру, виявляється покращена ступінь конверсії оксигенатів.

Тому винахід відноситься також містить фосфор каталізатору, який можна отримати за способом винаходу, а також до застосування даного каталізатора для конверсії оксигенатів, зокрема метанолу, простого диметилового ефіру та/або їх суміші, в олефіни.

Переважно в цьому винаході відмовляються від обробки цеоліту водяною парою під час кальцинування для того, щоб запобігти деалюминирование цеоліту та зміна матеріалу внаслідок цього. Особливо переважно виявляються від обробки цеоліту водяною парою під час кальцинування на стадії (b) та/або на стадії (f), особливо переважно на стадії (b) і на стадії (f). На противагу цьому, у способі щодо винаходу ишенной стабільності отриманого каталізатора.

У способі щодо винаходу каталізатор після стадії (a) містить значну кількість фосфатів, хоча застосовується цеоліт відрізняється відносно низькою концентрацією центрів кислот Бренстеда. Мабуть, завдяки чисто термічної обробки в відсутність істотної кількості водяної пари відбувається особливо переважний взаємодія між структурою цеоліту і нанесеними фосфатами, яке, мабуть, відповідає за покращену стабільність.

У випадку застосовуються на стадії (a) цеолітів йдеться, зазвичай, про кристалічних алюмосилікатах - цеолітах. Цеоліт може мати структуру, як описано в «Atlas of Zeolite Framework Types» (Ch. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, Elsevier, Fifth Revised Edition, 2001), відповідне опис якого включено у даний опис. Придатними цеолитними матеріалами є, наприклад, цеоліти з TON-структурою (наприклад, ZSM-22, ISI-1, KZ-2), MTT-структурою (наприклад, ZSM-23, KZ-1), MFI-структурою (наприклад, ZSM-5), MEL-структурою (наприклад, ZSM-11), MTW-структурою (наприклад, ZSM-12), цеоліти з EUO-структурою або також ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-4, ZSM-18 або ΖSΜ-57. Зокрема, цеоліт має TON-структуру, MTT-структуру, MFI-структуру, MEL-структуру, MTW-структуру або EUO-структуру. Також можна застосовувати суміші цеолітів з різною структурою. П�чтительно цеоліт має MFI-структуру, зокрема, тип ZSM-5. Далі, бажано, щоб цеоліт знаходився в н-формі, тобто у протонированной формі.

Наявні у використовуваному цеолітних матеріалі пори переважно мають радіус від 4,0 Å до 6,0 Å, особливо переважно від 4,8 Å до 5,8 Å.

Крім того, застосовуваний в способі щодо винаходу порошок цеоліту переважно отримують шляхом додавання до синтез-гелю темплату. Як темплату використовують тетраалкиламмониевие з'єднання, переважно гідроксид тетрапропиламмония (TPAOH) або бромід тетрапропиламмония (TPABr). Можна також використовувати як темплату суміші аміаку або органічного аміну з іншим органічним з'єднанням з групи спиртів, переважно бутанолом.

Застосовується на стадії (a) цеоліт переважно має співвідношення атомів Si/Al в інтервалі від 50 до 250, переважно в інтервалі від 50 до 150, зокрема в інтервалі від 75 до 120, ще більш переважно в інтервалі від 85 до 110.

Містить фосфор з'єднання можна застосовувати у вигляді твердої речовини або в розчині, переважно у водному розчині. Переважно застосовувати містить фосфор з'єднання в розчині. Якщо містить фосфор з'єднання на стадії (a) наносять на цеоліт у формі раст�одержащее фосфор з'єднання на стадії (a) наносять на цеоліт з допомогою розпилювальної сушки. Це зазвичай відбувається таким чином, що цеоліт спочатку суспендують в містить фосфор розчині, при необхідності цю суспензію нагрівають для поліпшення взаємодії містить фосфор компонента з цеолітом і потім сушать розпиленням.

У способі щодо винаходу містить фосфор з'єднання переважно обирають містять фосфор неорганічних кислот, що містять фосфор органічних кислот, солей лужних, лужноземельних металів, та/або амонійних солей, що містять фосфор неорганічних кислот або містять фосфор органічних кислот, галогенідів фосфору (V), галогенідів фосфору (III), галогенідів оксиду фосфору, оксиду фосфору (V), оксиду фосфору (III) та їх суміші.

Крім того, у способі по винаходу переважно містить фосфор з'єднання вибирають з PY5, PY3, POY3, MXEZ/2H3-(X+Z)PO4, MXEZ/2H3-(X+Z)PO3, P2O5і P4O6,

де Y являє собою F, Cl, Br, або I, переважно Cl,

x дорівнює 0, 1, 2 або 3,

z дорівнює 0, 1, 2 або 3,

де x+z≤3,

М незалежно один від одного являє собою лужний метал і/або амоній, і

E являє собою лужноземельний метал.

В ще більш прнения, мова йде про H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4та/або (NΗ4)3ΡO4. У способі щодо винаходу особливо бажано, щоб у випадку містить фосфор з'єднання мова йшла про H3PO4.

У способі щодо винаходу проводять кальцинирование зазвичай від 10 хв до 15 год, переважно від 1 год до 12 год. При цьому температура кальцинування зазвичай становить від 150°C до 800°C, переважно від 300°C до 600°C. Особливо бажано проводити кальцинирование на стадії (b) протягом 5 год до 15 год, зокрема 10 год, при температурі в діапазоні від 400°C до 700°C, зокрема від 500°с до 600°C, особливо переважно приблизно при 540°C. Далі, переважно проводити кальцинирование на стадії (f) протягом 5 год до 15 год, зокрема 10 год, при температурі в діапазоні від 400°C до 700°C, зокрема, від 500°С до 600°C, особливо переважно приблизно при 540°C.

У разі застосовується на стадії (d) сполучного в способі щодо винаходу, йдеться, зазвичай, про неорганічному оксиді, зокрема, про оксиді алюмінію, оксид магнію, оксид титану, оксид цинку, оксид ніобію, оксиді цирконію, оксиді кремнію, та/або їх гідратах, а також їх сумішах, наприклад, про сумішах з наведених вище оксид�ть аморфні алюмосилікати і неоксидние єднальні, такі як, наприклад, фосфат алюмінію. Переважно у випадку застосовується на стадії (d) сполучного, мова йде про оксиді алюмінію, який також може застосовуватися у вигляді гідрату оксиду алюмінію або у вигляді модифікованого оксиду алюмінію. У випадку модифікованого оксиду алюмінію, мова йде, наприклад, про модифікованому фосфором оксиді алюмінію. Особливо бажано застосовувати тонкодисперсний оксид алюмінію, який, наприклад, отримують шляхом гідролізу алюминийтриалкилена або алкоголятов алюмінію, або у формі здатного до пептидизации гідрату оксиду алюмінію. Особливо переважно в якості сполучного застосовувати здатний до пептидизации гідрат оксиду алюмінію. Переважно щонайменше 95% часток здатного до пептидизации гідрату оксиду алюмінію мають середній діаметр ≤100 мкм, виміряний за допомогою лазерної дифракції. Для вимірювання використовують MALVERN MasterSizer 2000 з диспергуючим блоком 2000 S; вимірювання проводять згідно ISO 13320.

Змішування матеріалу, отриманого на стадії (c), зі сполучною зазвичай відбувається на стадії (d) на комерційно доступне змішувачі, наприклад, змішувачі з рухомим перемішуючим інструментом і нерухомою камерою або в змішувачі з рухомим пе 60% мас., ще більш переважно від 10 до 40% мас., особливо переважно від 15 до 35% мас., по відношенню до загальної маси застосовуваних цеоліту й сполучного.

Застосовується на стадії (c) водний розчин або воду переважно вибирають з води, водного хлориду амонію, розведеної соляної кислоти, розведеної оцтової кислоти розведеної азотної кислоти. Переважно на стадії (c) застосовувати воду. Застосовується на стадії (c) водний розчин або вода служить для того, щоб видаляти частина нанесеного на стадії (a) містить фосфор з'єднання.

Переважно отриманий на стадії (b) кальцинований цеоліт так довго обробляють водним розчином або водою, щоб видалялася щонайменше 50% мас., зокрема, щонайменше 70% мас., особливо переважно від 80 до 95% мас. містить фосфор з'єднання. Тривалість і кількість, при необхідності і концентрацію водного розчину або води може легко визначити фахівець в даній області. Наприклад, кальцинований цеоліт протягом приблизно від 30 хв до 3 год при 80-90°C збовтують з водою, і після обробки порошок відокремлюють від рідкої середовища. Зазвичай після обробки кальцинованого цеоліту водним розчином або водою на стадії (c), цеоліт про� стадії (d).

На стадії (e) суміш сполучна-цеоліт, отриману на стадії (d), піддають формуванню. Під формуванням у цьому винаході розуміють перетворення матеріалу в формовані тіла з певними розмірами. До доступними з допомогою формування формованим тіл відносяться, наприклад, екструдат, кулясті тіла, пористі тіла, гранули та гранулят. Формування на стадії (e) може відбуватися, наприклад, з використанням стандартних екструдерів, таких як, наприклад, одношнековий екструдер або двухшнековий екструдер. Зокрема, на стадії (e) формування може відбуватися з пластифицируемой маси, яку після формування піддають подальшому кальцинуванню на стадії (f) для того, щоб отримати бажану стабільність.

Одержуваний способом щодо винаходу каталізатор переважно має BET-поверхня в діапазоні від 300 до 500 м2/р, зокрема, від 310 до 450 м2/р і особливо переважно від 320 до 400 м2/р, визначену згідно DIN 66131.

Каталізатор щодо винаходу відрізняється вмістом Na переважно менш 200 ч./млн., зокрема менше 150 ч./млн.

Переважно об'єм пор каталізатора щодо винаходу, певний спосіб ртутної порометрии згідно DIN 66133, составляе�щодо застосовувати в способі одержання олефінів конверсії оксигенатів.

Каталізатор щодо винаходу особливо переважно застосовувати в способі одержання олефінів конверсією оксигенатів також тому, що використовуваний у способі щодо винаходу цеолитний матеріал має співвідношення атомів Si/Al, яке знаходиться у діапазоні від 50 до 250, переважно в діапазоні від 50 до 150, зокрема, в діапазоні від 75 до 120, ще більш переважно в діапазоні від 85 до 110.

Однак принципово також можливе застосування в інших вуглецевих реакціях конверсії, зокрема, таких як спосіб депарафінізації, алкілування, конверсія парафінів в ароматичні сполуки (CPA), а також родинні реакції.

Тому частиною даного винаходу є спосіб одержання олефінів з оксигенатів, переважно з метанолу, простого диметилового ефіру або їх суміші, де вихідний газ, тобто газоподібні вихідні речовини, що проходить через каталізатор щодо винаходу. Під оксигенатами в рамках даного винаходу розуміють з'єднання кисню, зокрема органічні сполуки кисню, такі як спирти і прості ефіри. Тому даний винахід відноситься переважно до способу отримання нижчих олефінів, зокрема C2-C6олефінів, з'єднань кисл�чтительно з метанолу (метанол в олефіни - Methanol to Olefins, ЗАМОВЛЕННЯ) та/або простого диметилового ефіру конверсією, наприклад, реакційної суміші, що містить пар метанолу та/або простого диметилового ефіру і водяний пар, у реакторі на непрямим чином охолоджуваному каталізаторі щодо винаходу. Згідно способу щодо винаходу, зокрема, збільшується ступінь конверсії метанолу всередині реакційного циклу.

Конверсія з каталізатором щодо винаходу відбувається переважно (a) при загальному тиску від 10 до 150 кПа, зокрема, при загальному тиску від 50 до 140 кПа, (b) при масовому співвідношенні води та метанолу або еквівалента метанолу від 0,1 до 4,0, зокрема, від 0,5 до 3, і (c) при температурі охолоджуючої середовища реактора від 280 до 570°C, переважно від 400 до 550°C. Подібний спосіб описаний у EP 0448000 A1, опис якого щодо даного способу включено в даний опис. Кращий спосіб описаний у EP 1289912 A1 і DE 102006026103 A1, описи яких відносно даного способу включені в дане опис.

Даний винахід роз'яснюється більш докладно наступними прикладами, але не обмежується ними.

Приклади

Розмір первинних частинок визначали за допомогою растрової електронної мікроскопії з використанням растрового електронного мікроскопа LEO 1350. Дланосили на носій зразків. Потім визначали діаметр досить великої кількості частинок (приблизно від 10 до 20) при 80000-кратному збільшенні. За розмір частинок приймали середнє виміряних діаметрів.

Середню бічну міцність при стисненні визначали виходячи з сили, яка діяла на бічну поверхню (найдовша сторона) формованих тіл, до настання розлому. Для цього репрезентативного зразка формованих тел вибирали 50 формованих тіл з довжиною в діапазоні від 5,5 до 6,5 мм і окремо відчували. Формовані тіла були без тріщин і прямої форми. Формовані тіла поміщали між двох вимірювальних затискачів (рухомий і нерухомий вимірювальний затиск). Потім рухливий вимірювальний затискач рівномірно переміщали в бік формованого тіла до настання розлому. Вимірювану величину при розломі в кілограм-сили (кгс), виміряну за допомогою вимірювального приладу фірми Schleuniger, ділили на довжину формованого тіла для того, щоб отримати бічну міцність при стисненні формованого тіла (в кгс/мм або Н/мм). З 50 окремих вимірювань отримували середню бічну міцність при стисненні.

Приклад 1: Одержання каталізатора щодо винаходу 1

В якості модифікується цеоліту використовували матеріал ZSM-5 H-форми, писанні EP 0369364 A1, причому синтез переривали як тільки первинні кристали досягали розміру частинок приблизно 0,03 мкм.

1200 р цеолитного матеріалу суспендованих в 6050 м розчину фосфорної кислоти (приблизно 1,5% мас. у воді) при 80°C 2 ч. Потім цю суспензію концентрували способом розпилювальної сушки насухо. Дану стадію проводили на розпилювальній сушарці NIRO; при цьому суспензія надходила в розпилювальну сушарку через форсунку при температурі приблизно 220°C. Таким чином отриманий тонкодисперсний продукт потім відділяли в циклоні. Потім отриманий порошок кальцинировали приблизно протягом 10 год при 540°C. Вміст фосфору даного проміжного продукту склало 2,3% мас., BET-поверхня зменшувалася з-за обробки до значення 327 м2/р.

На наступній стадії 800 г отриманого таким чином порошку взбалтивали в 4000 мл дистильованої H2O і перемішували протягом 1 год при 90°C. Потім оброблений таким чином порошок відфільтровували, промивали, сушили при 120°с протягом 4 год і кальцинировали при 540°C протягом 10 ч.

Вміст фосфору зменшилася таким чином до значення 0,37% мас., що відповідає зменшенню приблизно на 16%. BET-поверхня підвищилася до значення 383 м2/р.

Для форм�а. Дану суміш потім змішували з 245 г дистильованої H2O і 48,5 м розчину азотної кислоти (5% мас. HNO3), додавали ще 102 г дистильованої H2O, з отриманням пластифицируемой маси. Дану масу змішували ще з 56 м стеатитового олії.

Формування здійснювали за допомогою стандартного екструдера, такого як, наприклад, одношнековий екструдер або двухшнековий екструдер. Отримані при цьому формовані тіла мали діаметр приблизно 3 мм і довжину приблизно 6 мм. Формовані тіла сушили при 120°C протягом 16 год і кальцинировали при 550°C протягом 5 ч. Вміст фосфору в отриманому каталізаторі 1 становило 0,31% мас., BET-поверхня склала 369 м2/г, об'єм пор склав 0,34 см3/р. Вимірювання бічній міцності при стисненні дало значення 1,05 кгс/мм (10,3 Н/мм).

Приклад 2: Одержання каталізатора 2 по винаходу

В якості модифікується цеоліту використовували матеріал ZSM-5 H-форми, який мав співвідношення Si/Al 105:1 і BET-поверхня 434 м2/р. При цьому даний цеоліт отримували, як зазначено в описі EP 0369364 A1, причому синтез переривали як тільки первинні кристали досягали розміру частинок приблизно 0,03 мкм.

1400 р цеолитного матеріалу суспендованих в 7066 г розчину фосфорної кислоѻьной сушіння насухо, як описано для прикладу 1. Потім отриманий порошок кальцинировали протягом приблизно 10 год при 540°C. Вміст фосфору даного проміжного продукту склало 1,2% мас., BET-поверхня зменшувалася з-за обробки до значення 394 м2/р.

На наступній стадії 850 г проміжного продукту взбалтивали в 4130 мл дистильованої H2O і перемішували протягом 1 год при 90°C. Потім оброблений таким чином порошок відфільтровували, промивали і, після сушіння при 120°C, знову кальцинировали при 540°C протягом 10 ч. Вміст фосфору зменшилася таким чином до 0,09% мас., що відповідає зменшенню приблизно на 8%. BET-поверхня підвищилася до значення 409 м2/р.

Для формування 700 г модифікованого порошку змішували з 176 р гідрату оксиду алюмінію, а також з 28 р парафінового воску. Дану суміш потім змішували з 245 г дистильованої H2O і 48,5 м розчину азотної кислоти (5% мас. HNO3), додавали ще 102 г дистильованої H2O, з отриманням пластифицируемой маси. Дану масу змішували ще з 56 м стеатитового олії.

Формування здійснювали за допомогою стандартного екструдера, отримані при цьому формовані тіла мали діаметр приблизно 3 мм і довжину приблизно 6 мм. Формовані изаторе 2 склало 0,09% мас., BET-поверхня склала 387 м2/г, об'єм пор склав 0,34 см3/р. Вимірювання бічній міцності при стисненні дало значення 0,90 кгс/мм (8,83 Н/мм).

Приклад 3: Отримання порівняльного каталізатора 1

В якості модифікується цеоліту використовували матеріал ZSM-5 H-форми, який мав співвідношення Si/Al 99:1 і BET-поверхня 427 м2/р. При цьому даний цеоліт отримували, як зазначено в описі EP 0369364 A1, причому синтез переривали як тільки первинні кристали досягали розміру частинок приблизно 0,03 мкм.

1200 р цеолитного матеріалу суспендованих в 6050 м розчину фосфорної кислоти (приблизно 1,5% мас. у воді) при 80°C протягом 2 ч. Потім цю суспензію концентрували способом розпилювальної сушки насухо. Дану стадію проводили на розпилювальній сушарці NIRO; при цьому суспензія надходила в розпилювальну сушарку через форсунку при температурі приблизно 220°C. Таким чином отриманий тонкодисперсний продукт потім відділяли в циклоні. Потім отриманий порошок кальцинировали протягом приблизно 10 год при 540°C. Вміст фосфору даного проміжного продукту склало 2,3% мас., BET-поверхня зменшувалася з-за обробки до значення 327 м2/р.

Для формування 700 г модифікованого порошку см�тиллированной H2O і 48,5 м розчину азотної кислоти (5% мас. HNO3), додавали ще 127 г дистильованої H2O, з отриманням пластифицируемой маси. Дану масу змішували ще з 56 м стеатитового олії.

Формування здійснювали за допомогою стандартного екструдера, отримані при цьому формовані тіла мали діаметр приблизно 3 мм і довжину приблизно 6 мм. Формовані тіла сушили при 120°C і кальцинировали при 550°C протягом 5 ч. Вміст фосфору в отриманому порівняльному каталізаторі 1 склала 2,00% мас., BET-поверхня склала 337 м2/г, об'єм пор склав 0,43 см3/р. Вимірювання бічній міцності при стисненні дало значення 0,14 кгс/мм (1,37 Н/мм).

Приклад 4: Отримання порівняльного каталізатора 2

В якості модифікується цеоліту використовували матеріал ZSM-5 H-форми, який мав співвідношення Si/Al 86:1 і BET-поверхня 363 м2/р. При цьому даний цеоліт отримували, як зазначено в описі EP 0369364 A1, причому синтез переривали як тільки первинні кристали досягали розміру частинок приблизно 0,03 мкм.

1200 р цеолитного матеріалу суспендованих в 4403 г розчину фосфорної кислоти (приблизно 2,1% мас. у воді) при приблизно при 95°C протягом 2 ч. Потім цю суспензію концентрували способом розпилювальної суѴержание фосфору даного проміжного продукту склало 2,1% мас., BET-поверхня зменшувалася з-за обробки до значення 292 м2/р.

Для формування 147,1 р гідрату оксиду алюмінію взбалтивали з 150,5 г дистильованої H2O і при інтенсивному перемішуванні змішували з 183,3 г розчину азотної кислоти (31% мас. у воді). Потім 600 г проміжного продукту додавали у в'язку масу і гомогенизировали при тривалому перемішуванні. Отримували пластифицируемую масу, яку змішували з 50,4 м стеатитового олії.

Формування здійснювали за допомогою стандартного екструдера, отримані при цьому формовані тіла мали діаметр приблизно 3 мм і довжину приблизно 6 мм. Формовані тіла сушили при 120°C і кальцинировали при 600°C протягом 5 ч. Вміст фосфору в отриманому порівняльному каталізаторі 2 становила 1,88% мас., BET-поверхня становила 285 м2/г, об'єм пор склав 0,27 см3/р. Вимірювання бічній міцності при стисненні дало значення 2,5 кгс/мм (24,52 Н/мм).

Приклад 5: Отримання порівняльного каталізатора 3

В якості цеоліту використовували матеріал ZSM-5 H-форми, який мав співвідношення Si/Al 86:1 і BET-поверхня 363 м2/р. При цьому даний цеоліт отримували, як зазначено в описі EP 0369364 A1, причому синтез переривали як тільки первинні кристали досягали ра�H2O і при інтенсивному перемішуванні змішували з 48,4 кг розчину азотної кислоти (12,8% мас. у воді). Потім 220,0 кг порошку цеоліту додавали у в'язку масу і при постійному перемішуванні гомогенизировали. Додатково додавали 4,4 кг парафінового воску. Отримували пластифицируемую масу, яку змішували з 18,5 кг стеатитового олії.

Формування здійснювали за допомогою стандартного екструдера, отримані при цьому формовані тіла мали діаметр приблизно 3 мм і довжину приблизно 6 мм. Формовані тіла сушили при 120°C і кальцинировали при 550°C протягом 5 ч. BET-поверхню отриманого порівняльного каталізатора склала 3 340 м2/г, об'єм пор склав 0,37 см3/р. Вимірювання бічній міцності при стисненні дало значення 1,09 кгс/мм (10,69 Н/мм).

Порівняльний каталізатор 1 з високим вмістом фосфору приблизно 2,0% мас. недостатньо придатний для подальшої переробки в формовані тіла, так як його бічна міцність при стисненні (приблизно 0,14 кгс/мм) настільки мала, що викликає проблеми при транспортуванні і наповненні реактора, так як формовані тіла дуже швидко руйнуються. Тому змінили умови формування порівняльного каталізатора 2 для того, щоб підвищити бічну міцність п у процесі CMO не було можливим. Також суттєве зменшення BET-поверхні приблизно до 100 м2/р-292 м2/г суттєво погіршило використання каталізатора в поверхнево активних процесах. Можна припустити, що через надлишкових фосфатних сполук відбувається взаємодія між використовуваним матеріалом, який вже зруйнований на поверхні попередньо доданим розчином кислоти і тому є реакционноспособним, і додатковими компонентами для формування, внаслідок чого виходять каталізатори з істотно зменшеним загальним обсягом пір і BET-поверхнею.

Приклад 1

Каталізатор щодо винаходу за прикладом 1 і порівняльний каталізатор 3 завантажували окремо вертикальний реактор з нерухомим каталізатором і протягом 48 год обробляли водяною парою. Після цього починали реакцію, при цьому реакційну суміш, що складається з метанолу і водяної пари, направляли через каталізатор. Завантаження каталізатора метанолом становила 1/год, тобто через 1 грам каталізатора проходив 1 г метанолу в годину. Температура на вході в реактор становила 450°C, випробування проходило протягом 850 год, причому було проведено 2 циклу. Після першого циклу (після приблизно 450 год) проводили рег�про піднімали вміст кисню, до відповідності змісту кисню в складі повітря. Як тільки переставала визначатися розкладання вуглецевмісних компонентів, регенерацію закінчували і знову встановлювали умови реакції, які були на початку 1-го циклу.

У таблиці 1 наведено ступеня конверсії каталізатора 1 та порівняльного каталізатора 3 для різної тривалості tos (time on stream (час протікання)).

На фіг.1 графічно представлена ступінь конверсії метанолу в залежності від тривалості.

Таблиця 1
Ступінь конверсії метанолу в залежності від тривалості
tos [ч]Ступінь конверсії MeOH
Каталізатор 1 [%]
Ступінь конверсії MeOH
Порівняльний каталізатор 3 [%]
2499,6199,33
11499,3598,76
18599,2398,15
28097,7896,98
37697,0496,05
Регенерація
51799,1496,75
65998,0895,79
70797,9195,96
80297,1695,43

Через загальну тривалість загалом 850 год досягали ступеня конверсії метанолу для каталізатора щодо винаходу 98,3%, для порівняльного каталізатора тільки близько 3 96,8%.

Виняткові властивості каталізатора щодо винаходу позначаються, зокрема, після регенерації. У той час як каталізатор досягає початкової ступеня конверсії метанолу приблизно на такому ж рівні, як ще не використаний каталізатор, у порівняльного каталізатора 3 можна досягти лише незначною регенерації, і ступінь конверсії метанолу у порівнянні з першим циклом істотно менше.

1. Спосіб отримання містить � (b) кальцинирование цеоліту модифікованого,
(c) обробка кальцинованого цеоліту, отриманого на стадії (b), водним розчином або водою для видалення частини, зокрема, щонайменше 50 мас.%, переважно щонайменше 70 мас.%, особливо переважно від 80 до 95 мас.%, містять фосфор компонентів, і необов'язкове проведення додаткового кальцинування,
(d) змішування матеріалу, отриманого на стадії (с), зі зв'язуючим,
(e) формування суміші сполучна-цеоліт, отриманої на стадії (d), і
(f) кальцинирование формованого матеріалу, отриманого на стадії (е),
де цеоліт має співвідношення кремній:алюміній в діапазоні від 50 до 250.

2. Спосіб за п. 1, де цеоліт має TON-структуру, МТТ-структуру, MFI-структуру, МЕL-структуру, MTW-структуру або EUO-структуру, переважно MFI-структуру, зокрема тип ZSM-5.

3. Спосіб за п. 1 або 2, де цеоліт має співвідношення кремній:алюміній в діапазоні від 50 до 150, переважно, в діапазоні від 75 до 120, більш переважно в діапазоні від 85 до 110.

4. Спосіб за п. 1 або 2, де цеоліт знаходиться в Н-формі.

5. Спосіб за п. 3, де цеоліт знаходиться в Н-формі.

6. Спосіб за пп. 1, 2 або 5, де речовина являє собою оксид алюмінію, оксид магнію, оксид титану, оксид цинку, оксид ніобію, оксид � зокрема гідрат оксиду алюмінію.

7. Спосіб за будь-яким із пп. 1, 2 або 5, де сполучна застосовують у кількості від 5 до 60 мас.%, переважно від 10 до 40 мас.%, особливо переважно від 15 до 35 мас.%, по відношенню до загальної маси застосовуваних цеоліту і сполучної речовини.

8. Спосіб за п. 3, де сполучна застосовують у кількості від 5 до 60 мас.%, переважно від 10 до 40 мас.%, особливо переважно від 15 до 35 мас.%, по відношенню до загальної маси застосовуваних цеоліту і сполучної речовини.

9. Спосіб за п. 6, де сполучна застосовують у кількості від 5 до 60 мас.%, переважно від 10 до 40 мас.%, особливо переважно від 15 до 35 мас.%, по відношенню до загальної маси застосовуваних цеоліту і сполучної речовини.

10. Спосіб за пп. 1, 2, 5, 8, де цеоліт модифікований на стадії (b) кальцинируют при 400-700°С, переважно при 500-600°З, зокрема, приблизно при 540°С протягом від 5 до 15 годин, зокрема приблизно 10 годин.

11. Спосіб за п. 3, де цеоліт модифікований на стадії (b) кальцинируют при 400-700°С, переважно при 500-600°З, зокрема, приблизно при 540°С протягом від 5 до 15 годин, зокрема приблизно 10 годин.

12. Спосіб за п. 1, де містить фосфор з'єднання на стадії (а) наносять на цеоліт з допомогою розпилювальної сушки.

13. Спосіб за п. 1, де�азбавленной оцтової кислоти розведеної азотної кислоти, і кращою є вода.

14. Спосіб за п. 1, де містить фосфор з'єднання вибирають містять фосфор неорганічних кислот, що містять фосфорорганічних кислот, солей лужних металів, солей лужноземельних металів та/або амонійних солей, що містять фосфор неорганічних кислот або містять фосфорорганічних кислот, галогенідів фосфору (V), галогенідів фосфору (III), галогеніду оксиду фосфору, оксиду фосфору (V), оксиду фосфору (III) і суміші зазначених речовин.

15. Спосіб за п. 1, в якому містить фосфор з'єднання незалежно один від одного обирають
PY5, PY3, POY3, MXEZ/2H3-(X+Z)PO4, MXEZ/2H3-(X+Z)PO3, P2O5і Р4Про6, де
Y являє собою F, Cl, Br, або I, переважно Cl,
x дорівнює 0, 1, 2 або 3,
z дорівнює 0, 1, 2 або 3,
де x+z≤3,
М незалежно один від одного являє собою лужний метал і/або амоній, і
Е являє собою лужноземельний метал.

16. Спосіб за п. 15, в якому містить фосфор з'єднання вибирають з Н3РВ4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4.

17. Спосіб за п. 16, в якому містить фосфор соединого ефіру та/або їх сумішей, одержуваний способом по кожному з пп. 1-17.

19. Спосіб одержання олефінів з метанолу, диметилового ефіру та/або їх сумішей, де вихідний газ пропускають через каталізатор по п. 18, при тиску і температурі, відповідним умовам конверсії.

20. Застосування каталізатора за п. 18 для конверсії метанолу, диметилового ефіру та/або їх сумішей в олефіни.



 

Схожі патенти:

Спосіб одержання олефінів

Даний винахід відноситься до способу одержання олефінів, що включає: а) паровий крекінг включає етан сировини в зону крекінгу і в умовах крекінгу з отриманням виходить із зони крекінгу потоку, що включає щонайменше олефіни і водень; b) конверсію оксигенированного сировини в зоні конверсії оксигенату-в-олефіни в присутності каталізатора з отриманням виходить із зони оксигенату-в-олефіни (ОТО) потоку щонайменше з олефінів і водню; c) об'єднання щонайменше частині виходить із зони крекінгу потоку та частині виходить із зони ВІД потоку з отриманням об'єднаного вихідного потоку; і d) відділення водню від об'єднаного вихідного потоку, причому утворюється щонайменше частина оксигенированного сировини за рахунок подачі водню, отриманого на стадії d), та сировини, що містить оксид вуглецю та/або діоксид вуглецю, в зону синтезу оксигенатів та отримання оксигенатів. Винахід відноситься до об'єднаної системи для здійснення пропонованого способу. Пропоноване винахід дозволяє отримати цільові продукти вдосконаленим об'єднаним способом крекінгу етану і ВІД технології. 2 н. і 6 з.п. ф-ли, 1 іл., 5 табл., 1 пр.

Спосіб одержання ізопрену

Винахід відноситься до технології нафтохімічного синтезу, а саме до способів одержання ізопрену з ізобутилена і формальдегіду або речовин, які є їх джерелами, наприклад 4,4-диметил-1,3-діоксану і триметилкарбинола. Ізопрен рідиннофазної отримують взаємодією формальдегіду і ізобутилена та/або речовин, які є їх джерелами, наприклад 4,4-діметілдіоксана-1,3 і триметилкарбинола, при підвищеній температурі і тиску в присутності як каталізатора водного розчину неорганічної кислоти і катіонів металів, з відгоном продуктів реакції і води з реакційної зони і подальшим виділенням ізопрену, при цьому синтез ізопрену ведуть у присутності каталізатора, що включає або суміш орто - і пирофосфорних кислот, або орто - і полі - фосфорних кислот, або орто - і мета-фосфорних кислот і катіони металів VI, VIII і X групи Періодичної таблиці елементів Менделєєва, зміст яких 0,5-6,0 г/л. Заявлений спосіб дозволяє здійснювати процес з більш високою продуктивністю. 2 з.п. ф-ли, 1 табл., 9 пр.

Спосіб одержання ізопрену

Винахід відноситься до технології нафтохімічного синтезу, а саме до способів одержання ізопрену з ізобутилена і формальдегіду або речовин, які є їх джерелами, наприклад 4,4-диметил-1,3-діоксану і триметилкарбинола. Одержання ізопрену здійснюють рідиннофазної взаємодією формальдегіду і ізобутилена та/або речовин, які є їх джерелами, наприклад 4,4-діметілдіоксана-1,3 і триметилкарбинола, при підвищеній температурі і тиску в присутності водного розчину неорганічної кислоти і катіонів металів, з відгоном продуктів реакції і води з реакційної зони і подальшим виділенням ізопрену, при цьому синтез ізопрену ведуть у присутності каталізатора, що включає або суміш орто - і пирофосфорних кислот, або суміш орто - і полифосфорних кислот, або суміш орто - і метафосфорних кислот і катіони металів VI та X групи Періодичної таблиці елементів Менделєєва, при масовому співвідношенні суміш неорганічних кислот, у перерахунку на ортофосфорну кислоту : катіони металів VI групи : катіони металів X групи, рівному 1:(0,01-0,5):(0,003-0,04) відповідно. Заявлений спосіб дозволяє здійснювати процес з більш високою продуктивністю. 2 з.п. ф-ли, 8 пр., 1 табл.

Каталізатор для одержання ізопрену

Винахід відноситься до технології нафтохімічного синтезу, а саме до способів одержання ізопрену з ізобутилена і формальдегіду або речовин, які є їх джерелами, наприклад 4,4-диметил-1,3-діоксану і триметилкарбинола. Каталізатор для одержання ізопрену рідиннофазної взаємодією формальдегіду і ізобутилена та/або речовин, які є їх джерелами, наприклад 4,4-діметілдіоксана-1,3 і триметилкарбинола, що включає водний розчин неорганічної кислоти і катіони металів, при цьому в якості неорганічної кислоти каталізатор містить суміш орто - і пирофосфорних кислот, або суміш орто - і полифосфорних кислот, або суміш орто - і метафосфорних кислот і катіони металів VI та Х групи Періодичної таблиці елементів Менделєєва при масовому співвідношенні суміш неорганічних кислот, у перерахунку на ортофосфорну кислоту: катіони металів VI групи: катіони металів Х групи, рівному 1:(0,01-0,5):(0,003-0,04) відповідно. Заявлений каталізатор дозволяє здійснювати процес з більш високою продуктивністю. 1 з.п. ф-ли, 1 табл., 8 пр.
Винахід відноситься до способу одержання ізопрену, що включає конденсацію ізобутилена з водним розчином формальдегіду в присутності кислотного каталізатора при температурі 80-110°С, тиску 15-25 атм, розділення реакційної маси на масляний і водний шари, упарку водного шару, додавання до залишку після упарки вихідного водного розчину формальдегіду і рециркуляцію отриманої суміші в зону конденсації, виділення з масляного шару фракції 4,4-диметил-1,3-діоксану з подальшим рідиннофазної розкладанням її в присутності третинного бутилового спирту та/або ізобутилена в ізопрен при підвищеній температурі і тиску. При цьому спосіб характеризується тим, що спрямовується на розкладання фракція 4,4 - диметил-1,3-діоксану містить від 0,6 до 4,2 мас.% висококиплячих побічних продуктів. Пропонований спосіб дозволяє знизити енерговитрати на стадії виділення 4,4-диметил-1,3-діоксану. 1 з.п. ф-ли, 2 ін.

Спосіб отримання концентрату ароматичних вуглеводнів з легких аліфатичних вуглеводнів і установка для його здійснення

Винахід відноситься до способу і установці отримання концентрату ароматичних вуглеводнів з легких аліфатичних вуглеводнів та їх сумішей з оксигенатами. При цьому згідно способу вихідне сировину подають у два послідовно сполучених реакційних блоку - перший і другий з цеолітовий каталізаторами на основі групи пентасілов, причому реакційні блоки відрізняються умовами конверсії вуглеводнів в ароматичні, поділяють отриману після реакційних блоків суміш на рідку та газову фракції, подають газову фракцію на вхід першого і другого реакційного блоку. Спосіб характеризується тим, що газову фракцію, отриману після реакційних блоків, поділяють на водородосодержащих газ і широку фракцію легких вуглеводнів, що містить олефіни, і тим, що водородосодержащих газ подають у блок синтезу оксигенатів, а утворені при цьому оксигенатів подають на вхід першого і другого реакційного блоку і тим, що широку фракцію легких вуглеводнів, що містить олефіни, подають на вхід першого реакційного блоку. Використання цього винаходу дозволяє підвищити ефективність отримання концентратів ароматичних вуглеводнів і селективність по алкилбензолам,

Спосіб отримання алканових і ароматичних вуглеводнів

Винахід відноситься до каталітичному перетворенню відновлювальної сировини - продуктів ферментації біомаси (етанол, сивушні масла) і їх сумішей з рослинним маслом в алкан-ароматичну фракцію C3-C11+, яка може бути використана для отримання компонентів палив. Спосіб отримання алканових і ароматичних вуглеводнів із продуктів переробки біомаси для отримання вуглеводневих компонентів палив включає пропускання продуктів переробки біомаси через шар попередньо відновленого каталізатора на основі цеоліту ЦОМ, що містить Pd і Zn, в інертній атмосфері при підвищеній температурі. Спосіб відрізняється тим, що в якості каталізатора використовують Pd-Zn/ЦВМ/Al2O3 каталізатор загальної формули 0,6 мас.% Pd-1 мас.% Zn/А12О3/ЦОМ, при цьому продукти переробки біомаси, які містять суміш органічних продуктів ферментації або сивушні масла, пропускають через шар каталізатора при температурі 280-500C і об'ємної швидкості 0,3-6 год-1. Технічний результат: розширення сировинної бази і способу для отримання алканових і ароматичних вуглеводнів. 4 з.п. ф-ли, 6 табл., 26 пр.

Спосіб одержання каталізаторів на цеолитной основі для перетворення оксигенатів у нижчі олефіни

Винахід відноситься до способу отримання каталізатора на основі кристалічного алюмосилікату типу пентаса, що включає стадії: (a) обробка гідрату оксиду алюмінію водним містить кислоту засобом, (b) змішування обробленого водним містить кислоту засобом гідрату оксиду алюмінію зі стадії (a) H-цеолітом із середнім діаметром первинних кристалітів від 0,01 мкм і менше 0,1 мкм, (c) формування суміші, отриманої на стадії (b), шляхом екструзії, і (d) кальцинирование отриманої на стадії (c) суміші, причому щонайменше 95 об.% частинок гідрату оксиду алюмінію (у перерахунку на середній діаметр) менше або дорівнює 100 мкм. Винахід відноситься до каталізатора і застосування каталізатора для конверсії метанолу у олефіни. Технічний результат полягає в отриманні каталізаторів з підвищеним терміном служби, селективністю і активністю. 3 н. і 14 з.п. ф-ли, 2 табл., 14 пр.

Спосіб одержання олефінів c2-c4з диметилового ефіру

Винахід відноситься до способу одержання олефінів C2-C4 з диметилового ефіру при підвищеній температурі в присутності каталізатора. При цьому каталізатор попередньо подрібнюють механічно, потім суспендують вуглеводнів, що википають при температурі вище 320°C, і диспергируют отриману суспензію ультразвуком до отримання частинок каталізатора розміром не більше 1 мкм, потім каталізатор відновлюють в струмі гелію при температурі до 400°С і проводять синтез олефінів в умовах протоки сировини, що містить до 100 мас.% диметилового ефіру, через реактор типу сларри. Пропонований спосіб має високу продуктивність каталізатора щодо виходу цільового продукту. 2 з.п. ф-ли, 14 пр., 1 табл.

Спосіб одержання ароматичних вуглеводнів з природного газу і установка для його здійснення

Винахід відноситься до способу отримання концентрату ароматичних вуглеводнів з природного газу, при якому отримують синтез-газ, виробляють конверсію його в метанол, виробляють подальше отримання з метанолу в присутності каталізатора концентрату ароматичних вуглеводнів і води, проводять сепарацію води, виробляють отдувку з води залишків вуглеводнів, виробляють виділення утворився концентрату ароматичних вуглеводнів і водородосодержащих газу, який щонайменше частково використовують при отримання синтез-газу, для зміни співвідношення в ньому Н2:З 1,8-2,3:1. При цьому отримання ароматичних вуглеводнів з метанолу в присутності каталізатора виробляють у двох послідовно з'єднаних реакторах синтезу ароматичних вуглеводнів - першого низькотемпературного ізотермічного реактора синтезу ароматичних та аліфатичних вуглеводнів і другого високотемпературного адіабатичного реактора синтезу ароматичних та аліфатичних вуглеводнів з утворених у першому реакторі аліфатичних вуглеводнів та подальшої стабілізації в блоці стабілізації концентрату ароматичних вуглеводнів. Принаймні частина водородосодернологии автотермического риформінгу з блоком предріформінга або некаталичиеского парціального окиснення з використанням в якості окислювача кисню або киснево-повітряних сумішей для зміни співвідношення в ньому згідно відношенню (м. д. Н2-м. д. СО2)/(м. д. до+м. д. СО2)≥2, де м. д. - молярна частка компонента в синтез-газ. Винахід відноситься до установки. Використання цього винаходу дозволяє підвищити ефективність отримання концентратів ароматичних вуглеводнів. 2 н. і 10 з.п. ф-ли, 2 іл., 1 пр.

Спосіб отримання каталізатора гидрообработки шляхом просочення фосфорсодержащим з'єднанням

Винахід відноситься до способу отримання каталізатора гидрообработки
Винахід відноситься до каталізатора для синтезу метилмеркаптана і способу отримання метилмеркаптанов шляхом взаємодії метанолу та сірководню
Винахід відноситься до області нафтопереробної промисловості, а саме до способу приготування микросферических каталізаторів крекінгу вакуумного газойлю для отримання регульованого виходу легких олефінів C3-C4. Пропонований спосіб приготування каталізатора крекінгу вакуумного газойлю з регульованим виходом олефінів C3 і C4 включає змішання ультрастабильного цеоліту Y катіон-декатионированной формі та цеоліту HZSM-5 з компонентами матриці, в якості яких використовують аморфний алюмосилікат, гідроксид алюмінію і бентонітову глину, розпилювальну сушку отриманої композиції з подальшою прокалкі та отриманням каталізатора. Гідроксид алюмінію перед змішуванням з компонентами каталізатора піддають обробці ортофосфорною кислотою до вмісту фосфору в перерахунку на оксид алюмінію від 1 до 10 мас. %. Вміст компонентів каталізатора, мас. %: цеоліт НРЗЭУ 10-20, цеоліт HZSM-5 2-20, гідроксид алюмінію, оброблений ортофосфорною кислотою, 10-20, аморфний алюмосилікат 28-38, бентонітова глина 15-25. Технічний результат - отримання високоактивного каталізатора, що забезпечує регульований вихід легких олефінів C3-C4. 2 табл., 9 пр.

Спосіб отримання алканових і ароматичних вуглеводнів

Винахід відноситься до каталітичному перетворенню відновлювальної сировини - продуктів ферментації біомаси (етанол, сивушні масла) і їх сумішей з рослинним маслом в алкан-ароматичну фракцію C3-C11+, яка може бути використана для отримання компонентів палив. Спосіб отримання алканових і ароматичних вуглеводнів із продуктів переробки біомаси для отримання вуглеводневих компонентів палив включає пропускання продуктів переробки біомаси через шар попередньо відновленого каталізатора на основі цеоліту ЦОМ, що містить Pd і Zn, в інертній атмосфері при підвищеній температурі. Спосіб відрізняється тим, що в якості каталізатора використовують Pd-Zn/ЦВМ/Al2O3 каталізатор загальної формули 0,6 мас.% Pd-1 мас.% Zn/А12О3/ЦОМ, при цьому продукти переробки біомаси, які містять суміш органічних продуктів ферментації або сивушні масла, пропускають через шар каталізатора при температурі 280-500C і об'ємної швидкості 0,3-6 год-1. Технічний результат: розширення сировинної бази і способу для отримання алканових і ароматичних вуглеводнів. 4 з.п. ф-ли, 6 табл., 26 пр.

Спосіб одержання каталізаторів на цеолитной основі для перетворення оксигенатів у нижчі олефіни

Винахід відноситься до способу отримання каталізатора на основі кристалічного алюмосилікату типу пентаса, що включає стадії: (a) обробка гідрату оксиду алюмінію водним містить кислоту засобом, (b) змішування обробленого водним містить кислоту засобом гідрату оксиду алюмінію зі стадії (a) H-цеолітом із середнім діаметром первинних кристалітів від 0,01 мкм і менше 0,1 мкм, (c) формування суміші, отриманої на стадії (b), шляхом екструзії, і (d) кальцинирование отриманої на стадії (c) суміші, причому щонайменше 95 об.% частинок гідрату оксиду алюмінію (у перерахунку на середній діаметр) менше або дорівнює 100 мкм. Винахід відноситься до каталізатора і застосування каталізатора для конверсії метанолу у олефіни. Технічний результат полягає в отриманні каталізаторів з підвищеним терміном служби, селективністю і активністю. 3 н. і 14 з.п. ф-ли, 2 табл., 14 пр.

Каталізатор каталітичного крекінгу і спосіб підвищення селективності каталізатора(варіанти)

Винахід відноситься до способів виробництва каталізатора каталітичного крекінгу, способом каталітичного крекінгу і до застосування отриманого каталізатора. Спосіб містить подачу свіжого каталізатора в псевдозрідженому шарі, де він входить в контакт з водяною парою або регенерированним топковим газом, і його старіння при гідротермальних умовах, що включають температуру старіння 400-850°C, поверхневу лінійну швидкість псевдозрідженим шару 0,1-0,6 м/с і час старіння 1-720 годин з подальшою подачею виробленого каталізатора в промислову установку каталітичного крекінгу. Свіжий каталізатор містить, по відношенню до загальної ваги каталізатора, 1-50% за вагою цеоліту, 5-99% за вагою неорганічної окису, обраної з SiO2 і/або Al2O3, і 0-70% за вагою додаткової глини. Глина обрана з каоліну та/або галлуазита. Цеоліт обраний з среднепористих цеолітів ZSM або ZRP та/або крупнопористих цеолітів, вибраних з рідкісноземельного елемента Y(REY), рідкоземельного водню Y(REHYK) ультрастойкого цеоліту Y і висококремнеземного цеоліту Y. Інший спосіб отримання каталізатора містить: (1) подачу свіжого каталізатора в псевдоожижженний шар, введення гарячого регенерованого каталізатора в регенератор, з осунном шарі; (2) здійснення контакту продукту, отриманого на стадії (1) з парою або з регенерированним топковим газом при гідротермальних умовах, включаючи температуру старіння 400-850°C, поверхневу лінійну швидкість псевдозрідженим шару 0,1-0,6 м/с і час старіння 1-720 годин для отримання зістареного каталізатора, і (3) подачу каталізатора, виготовленого на стадії (2), в промислову установку каталітичного крекінгу. Зазначений спосіб дозволяє регулювати активність і селективність каталізатора в установці каталітичного крекінгу більш рівномірно і значно покращує селективність каталізатора каталітичного крекінгу, щоб значно зменшити виходи сухого газу і коксу, ефективно використовувати пар і знизити споживання енергії в установці FCC. 4 н. і 11 з.п. ф-ли, 4 іл., 4 табл., 3 пр.
Винахід відноситься до технології переробки вуглеводневої сировини, зокрема до каталізаторів і технології ароматизації вуглеводневих газів С3-С4, легких низькооктанових вуглеводневих фракцій і кисневмісних сполук, а також їх сумішей з отриманням концентрату ароматичних вуглеводнів. Каталізатор містить механічну суміш двох цеолітів. Перший цеоліт охарактеризований силікатним модулем SiO2/Al2O3=20. Цеоліт попередньо оброблений водним розчином лугу і модифікований оксидами рідкісноземельних елементів у кількості від 0,5 до 2,0 мас.% від маси першого цеоліту. Другий цеоліт охарактеризований силікатним модулем SiO2/Al2O3=82. Цеоліт містить залишкові кількості оксиду натрію 0,04 мас.% від маси другого цеоліту та модифікований оксидом магнію в кількості від 0,5 до 5,0 мас.% від маси другого цеоліту. Цеоліти використані в масовому співвідношенні від 1,7/1 до 2,8/1. Сполучна містить, щонайменше, оксид кремнію і використано в кількості від 20 до 25 мас.% від маси каталізатора. Процес проводять з використанням розробленого каталізатора в ізотермічному реакторі без використання рециркуляції газів сепарації шляхом контактування стаціонарного шару каталізатора з испаренним і�оматических вуглеводнів при практично повній конверсії вуглеводневої сировини і оксигенатів, підвищеної селективності щодо освіти ксилолів у складі концентрату ароматичних вуглеводнів при одночасному спрощенні технологічного оформлення процесу за рахунок використання зниженого тиску. 2 н. і 2 з.п. ф-ли, 2 табл., 10 пр.

Каталізатор і спосіб синтезу олефінів з диметилового ефіру в його присутності

Пропоноване винахід відноситься до галузі отримання каталізаторів синтезу нижчих олефінів, а саме етилену і пропілену, із сировини, що не є нафтовим. Каталізатор синтезу нижчих олефінів з диметилового ефіру на основі цеоліту типу пентасила з мольна ставленням SiO2/Al2O3=37, містить не більше 0,04 мас.% оксиду натрію, який містить оксид цирконію та/або оксид лантану, сполучна - оксид алюмінію, і додатково оксид магнію при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: оксид алюмінію - 32,0-34,0, оксид цирконію та/або оксид лантану - 0,1-0,5, оксид магнію - 0,1-2,0, цеоліт - інше. Синтез нижчих олефінів з сировинної суміші, що містить диметиловий ефір і інертний газ та/або водяна пара, здійснюють при температурі 320-450°C, атмосферний тиск і масової швидкості подачі сировини 500-45000 год-1 у присутності зазначеного каталізатора, необробленого або попередньо обробленого водяною парою при температурі 500-750°C. Технічний результат - підвищення стабільності каталізатора в умовах впливу водяної пари, збереження високого ступеня конверсії і високої селективності по олефинам C2-C5 протягом тривалого часу. 2 н. і 1 з.п. ф-ли, 3 табл., 12 пр.

Каталітична добавка для підвищення октанового числа бензину каталітичного крекінгу і спосіб її приготування

Винахід відноситься до нафтопереробної і нафтохімічної промисловості, а саме до приготування каталітичної добавки для підвищення октанового числа бензину каталітичного крекінгу. Пропонована каталітична добавка включає цеоліт ZSM-5 у водневій формі з кремнеземним модулем в діапазоні від 25 до 40 і матрицю, в якості компонентів якої використовують активовану бентонітову глину, оброблений азотною кислотою гідроксид алюмінію псевдобемитной модифікації і аморфний алюмосилікат при наступному змісті компонентів, мас.%: цеоліт ZSM-5 30-60; бентонітова глина 20-40; гідроксид алюмінію 10-40; аморфний алюмосилікат 10-20. Спосіб приготування каталітичної добавки включає проведення іонного обміну катіонів натрію в цеоліті ZSM-5 на катіони амонію, змішування цеоліту з компонентами матриці, в якості яких використовують активовану бентонітову глину, гідроксид алюмінію псевдобемитной модифікації і аморфний алюмосилікат, розпилювальну сушіння та прожарювання. 2 н.п. ф-ли, 3 табл., 7 пр.

Одержання ароматичних сполук з метану

Винаходу відносяться до області каталізу. Описані способи перетворення метану у вищі вуглеводні, включаючи ароматичні вуглеводні у присутності каталізаторів на основі молібдену або його сполуки, диспергованого на алюмосиликатном цеоліті. Технічний результат - зниження селективності утворення коксу. 5 н. і 5 з.п. ф-ли, 13 іл., 1 табл., 5 пр.
Up!