Спосіб прогнозування газохроматографических індексів утримування сполук класу про - алкилалкилфторфосфонатов

 

Винахід відноситься до дослідження або аналізу матеріалів шляхом визначення їх хімічних або фізичних властивостей, конкретно шляхом поділу на складові частини (компоненти) з використанням адсорбції, абсорбції або подібних процесів, наприклад, хроматографії або мас-спектрометричного детектування.

Винахід може бути використаний для хроматографічної і хромато-мас-спектрометрична ідентифікації контрольованих сполук класу O-алкилалкил-фторфосфонатов (ОААФФ) у рамках заходів з виконання Конвенції про заборону розробки, виробництва, накопичення і застосування хімічної зброї та про її знищення (далі-Конвенція) /Конвенція про заборону розробки, виробництва, накопичення і застосування хімічної зброї та про її знищення. - М.: Комітет з конвенциальним проблем хімічної і біологічної зброї при Президентові Російської Федерації, 1994 - 133 с./.

Актуальність розробки обумовлена відсутністю повного масиву експериментальних значень індексів утримування (ІУ) ізомерів класу ОААФФ, включених до Списку 1 переліку Конвенції та підлягають контролю в різних матрицях об'єктів навколишнього середовища.

Відомі способи прогнозування �новани на пошуку кількісних співвідношень структура-властивість із застосуванням методів математичної статистики і машинного навчання для побудови моделей з використанням різних молекулярних фрагментів. Відомі параметри характеризують окремі фрагменти молекул. У той же час з цих фрагментів можна побудувати нову молекулу. Основним недоліком цих способів є те, що з фрагментів складають не реальну, а наближену геометричну структуру. У цьому випадку врахувати тонкі внутрішньомолекулярні впливу можна тільки шляхом введення спеціальних, причому досить довільних поправок на різного роду ефекти /Буряк А. К. Застосування молекулярно-статистичних методів розрахунку термодинамічних характеристик адсорбції при хромато-мас-спектрометрична ідентифікації органічних сполук [Текст] / А. К. Буряк // Журн. «Успіх хімії». - 2002. - Т. 71. - №8.- С. 788-800/.

Способи другої групи використовують адитивні схеми на основі класичної теорії будови молекул. Загальний спосіб адитивних схем для оцінки індексів утримування може бути описаний рівнянням (1) /Уколов А. В. Встановлення структури ізомерних продуктів алкілування аренів з використанням адитивних схем оцінки газохроматографических індексів утримування [Текст] / А. В. Уколов, В. Р. Зенкевіч // СПб.: Вісник. - 2011. - Сер. 4. - Вип.1. - С. 83-93/:

де ВП0- індекс утримування «базового» соединоматографического індексу утримування, відповідний кожному з таких перетворень структури.

Однієї з різновидів адитивних схем є модифікована, або «безин-крементная» схема, яка дозволяє максимально точно врахувати структурні особливості з'єднання. Модифікована адитивна схема дозволяє прогнозувати індекси утримування передбачуваних структур досліджуваних сполук, а потім порівняти отримані значення з експериментальними /Груздєв В. В. Газохроматографическая ідентифікація хлор - і бромзамещенних аніліну за індексами утримування [Текст] / В. В. Груздєв, М. В. Алфьорова, Б. М. Кондратенок [та ін] // ЖАХ. - 2011. - Т. 66. - №5. - С. 519-524/.

Даний варіант адитивних схем заснований на аналогії методів розрахунку зі схемами гіпотетичної «складання» молекулярних структур характеризуються сполук з більш простих аналогів. Для цього з бази даних вибирають охарактеризовані індексами утримування структури (АВС і BCD), максимально повно відображають структури шуканого з'єднання (ABCD), і віднімають дублюючі один одного фрагменти (ВС):

На схемі видно, що ізобутан підлягає вирахуванню. З числовими значеннями індексів утримування при цьому виробляють відповідні арифме�ительного розрахунку инкрементов і дозволяє оптимізувати вибір вихідних структур за критерієм їх найкращої відповідності таким, що характеризується структурам. Він передбачає доступність довідкових значень ІУ вибраних простих аналогів, причому слід уникати багатостадійних схем «складання», так як це призводить до зниження надійності одержуваних оцінок /Zenkevich I. G. New Version of an Additive Scheme for the Prediction of Gas Chromatographic Retention Indices of the 211 Structural Isomers of 4-Nonylphenol [Текст] / I. G. Zenkevich, A. A. Makarov, S. Shrader [та ін] // J. Chromtogr. - 2009. - Vol.1216. - P. 4097-4106/.

Недоліком даного способу прогнозування значень ІУ ОААФФ з використанням граничних вуглеводнів є те, що одна і та ж структура алкана може бути застосована для прогнозування двох різних за типом розгалуження сполук. В такому випадку неможливо врахувати різновид ізомеризації вуглецевого скелета O-алкильного радикала в молекулі ОААФФ, що, в свою чергу, призводить до серйозних помилок при прогнозуванні значень ІУ.

До різновиду модифікованої адитивної схеми можна віднести спосіб, заснований на перетворенні симетрії структури молекули. Якщо який-небудь атом В молекули, обраний в якості центру симетрії, має два різних молекулярних фрагмента А і С, то розглянута молекула являє собою несиметричну структуру відносно вибраного центру симетрії. При наявності однакових моль�екули АВС може бути перетворена в дві симетричні молекули: АВА і СВС. При цьому має місце співвідношення: АВС=СВС+АВА-АВС, відповідно АВС=(СВС+АВА)/2. Індекси утримування несиметрично заміщених сполук можуть бути обчислені на основі відомих індексів утримування симетрично заміщених аналогів по рівнянню /Вернен Р. А. ЕОМ допомагає хімії [Текст] / Р. А. Вернен, М. В. Шано. - М: Наука, 1990. - 362 с./:

де ВП(АВС)- індекс утримування несиметрично заміщеного з'єднання, в.е.;

ІУ(АВА), ІУ(СВС)- індекси утримування симетрично заміщених сполук, у.е.

Цей спосіб є найбільш аналогів цього винаходу.

Ізомери ОААФФ містять у своєму складі молекулярні фрагменти різної будови (F, Про-Alkil, Alkil) щодо атома фосфору. Якщо в молекулі ОААФФ атом фосфору розглядати в якості центру симетрії, то ізомери ОААФФ можна віднести до несиметричним структурам і для прогнозування їх значень ІУ необхідно буде використовувати симетричні сполуки, що відносяться до різних фосфорорганічних рядів: дифторалкилфосфонатам (ДФАФ) і O,O-диалкилалкифосфонатам (ООААФ):

Оскільки відсутні довідкові значення індексів утримування для ука�ими і трудовитратами, то застосування способу прогнозування значень ІУ по симетрії щодо структури атома фосфору як центру симетрії для ізомерів ОААФФ утруднено.

Завдання цього винаходу полягає в удосконаленні способу прогнозування на основі адитивної схеми газохроматографических індексів утримування сполук класу ОААФФ в залежності від будови O-алкильного радикала.

Рішення поставленої задачі припускає технічний результат, що полягає у підвищенні достовірності та об'єктивності прогнозування індексів утримування сполук класу ОААФФ.

Поставлена задача вирішується тим, що в способі прогнозування газохроматографических індексів утримування сполук класу O-алкилалкилфторфосфонатов на основі адитивної схеми, що полягає в перетворенні з'єднання несиметричної структури в два з'єднання симетричної структури відносно вибраного центру симетрії і у визначенні індексу утримування як полусумми індексів утримування сполук симетричних структур, відповідно до пропонованого технічного рішення в якості центру симетрії з'єднання класу O-алкилалкилфторфосфонатов вибирають такий атом вуглецю в O-алкильно�м водню; далі проводять структурні перетворення з'єднання в два з'єднання того ж класу, O-алкилалкилфторфосфонатов, симетричної структури відносно вибраного атома вуглецю, використовуючи лише ці фрагменти і не піддаючи структурному зміни іншу частину молекули.

При розробці способу прогнозування ІУ використовувалися експериментальні дані та дані, подані в довідковій базі даних Організації по забороні хімічної зброї /OPCW Central Analytical Database, PDF-OCAD v.8, e-OCAD v.6, Technical Secretariat of the Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons. December 2004/.

У пропонованому винаході при розрахунку значень ІУ ізомерів ряду ОААФФ ми пропонуємо вважати центром симетрії будь-вуглецевий атом в O-алкильном радикалі, щодо якого в розгалуженні знаходяться два молекулярних фрагмента. Тоді симетричними будуть називатися ті ізомери, у яких в розгалуженні вуглецевого скелета O-алкильном радикалі у одного і того ж вуглецевого атома знаходяться два молекулярних фрагмента з ідентичною структурою. Так, наприклад, O-ізопропільний радикал буде ставитися до симетричним ізомеру за рахунок того, що два метальних радикала (-СН3) знаходяться у першого вуглецевого атома, безпосереднього з�али (-СН3, -C2H5тощо), то досліджувана молекула має несиметричний O-алкильним радикалом.

Схема структурних перетворень ізомерів ОААФФ для розрахунку значень ІУ по рівнянню (2) представлена на малюнку 1.

Розглянутий спосіб прогнозування ІП можна описати наступним чином: якщо ABCD=АВСС+ABDD-ABCD, і, відповідно, ABCD=(АВСС+ABDD)/2, то ВП(ABCD)=[ВП(АВСС)+ВП(ABDD)]/2, що, в свою чергу, не суперечить рівнянню (2). У нашому випадку символ «А» в описі молекули «ABCD» відповідає алкилфторфосфоновому фрагменту, який не змінюється, а символ «В» - вуглецевому атому O-алкильного радикала, що знаходиться в α - положенні по відношенню до кисню та обраним в якості центру симетрії в O-алкильном радикалі.

У той же час, перетворюючи рівняння (2), можна вирішувати зворотну задачу, коли необхідно розрахувати значення ІУ з'єднання з симетричною структурою. В цьому випадку рівняння (2) прийме наступний вигляд:

Застосування рівнянь (2) і (3) дозволяє поетапно розраховувати значення ІУ для невідомих ізомерів. Для цього на першому етапі за рівнянням (3) розраховуються дані для нової симетрично замісної структури. На наступному етапі за рівнянням ве прикладу прогнозування ІУ ізомерів O-алкилметилфторфосфонатов (ОАМФФ) пропонованим способом розглянемо з'єднання: Про-1,2-диметилпропилметил-фторфосфонат (ОМПМФФ) і O-2-метилциклогексилметилфторфосфонат (ОМЦГМФФ).

Згідно пропонованого технічного рішення, першою стадією прогнозування індексів утримування розглянутих сполук є вибір центру симетрії в O-алкильном радикалі. Так, у молекулі ОМПМФФ в якості центру симетрії в O-алкильном радикалі вибирають атом вуглецю в α-положенні по відношенню до кисню, в розгалуженні якого містяться водень і два різних алкільних фрагмент.

Схема структурних перетворень цього з'єднання наведена на фіг.2, а). Розраховують значення прогнозованого індексу утримування з'єднання ОМПМФФ як полусумму індексів утримування симетричних з'єднань за схемою фіг.2, а).

В молекулі ОМЦГМФФ в якості центру симетрії в O-алкильном радикалі вибирають атом вуглецю в кільці циклогексану, в розгалуженні якого містяться водень та метильний радикал.

Схема структурних перетворень цього з'єднання наведена на фіг.2, б). Розраховують значення прогнозованого індексу утримування з'єднання ОМЦГМФФ як полусумму індексів утримування симетричних з'єднань за схемою фіг.2, б).

Значення індексів утримування симетричних ОААФФ, необхідні для визначення індексу утримування розглянутого несиметричного сполуки цього класу, можуть бути знайдені згідно пропонованого технічного рішення і розраховані за виразом (3) при використанні ізомерів з α-розгалуженням O-алкильного радикала, для яких відомі значення індексів утримування, в якості вихідної несиметрично замісної структури. Приклад спільних структурних перетворень ізомерів O-1-ізопропіл-2-метилпропилалкилфторфосфонатов представлений на фіг.3.

Результати прогнозування значень ІУ і відхилення від довідкових даних для ізомерів O-1-ізопропіл-2-метилпропилалкилфторфосфонатов представлені в таблиці 1.

Результати розрахунків ІУ сполук ряду O-1-ізопропіл-2-метил-пропилалкилфторфосфонатов і відхилення інвц індексу).

Послідовно застосовуючи рівняння (3) і (2) нами були визначені значення ІУ для ізомерів ОАМФФ, що мають одне розгалуження у першого вуглецевого атома в O-алкильном радикалі. Результати прогнозування значень ІУ несиметричних ізомерів ОАМФФ представлені в таблиці 2.

Середня помилка прогнозування для 20 сполук становить 0,7 од. індексу, а максимальне відхилення розрахункового значення індексів утримування від довідкового становить 2,5 од. індексу.

Запропонований спосіб прогнозування значень індексів утримування дозволить підвищити надійність проведення изомерспецифической ідентифікації ізомерів O-алкилалкилфторфосфонатов у різних матрицях, в тому числі в об'єктах навколишнього середовища.

Спосіб прогнозування газохроматографических індексів утримування сполук класу O-алкилалкилфторфосфонатов на основі адитивної схеми, що полягає в перетворенні з'єднання несиметричної структури в два з'єднання симетричної структури відносно вибраного центру симетрії і у визначенні індексу утримування як полусумми індексів утримування сполук симетричних структур, що відрізняється тим, що в якості центру симме�етвлении якого знаходяться два різних алкільних фрагмент або алкильний фрагмент і атом водню; далі проводять структурні перетворення з'єднання в два з'єднання того ж класу, O-алкилалкилфторфосфонатов, симетричної структури відносно вибраного атома вуглецю, використовуючи лише ці фрагменти і не піддаючи структурному зміни іншу частину молекули.



 

Схожі патенти:

Спосіб ідентифікації наркотичних і психоактивних речовин в біологічних рідинах

Винахід відноситься до газохроматографическому аналізу різних хімічних сполук і може бути використаний в медицині, біології, екології та допінговому контролі

Спосіб отримання перфторированного похідного складного ефіру з використанням газової хроматографії

Винахід відноситься до способу отримання перфторированного похідного складного ефіру за допомогою хімічної реакції, де зазначена реакція являє собою реакцію фторування службовця сировиною вихідної сполуки, реакцію хімічного перетворення фрагмента перфторированного похідного складного ефіру з отриманням іншого перфторированного похідного складного ефіру або реакцію взаємодії карбонової кислоти зі спиртом за умови, що принаймні один з реагентів - карбонова кислота або спирт - являє собою перфторированное з'єднання, причому зазначене перфторированное похідне складного ефіру являє собою сполучення, до складу якого входить фрагмент наведеної нижче формули 1і має температуру кипіння саме більше 400°З, згідно з яким час проведення згаданої хімічної реакції є достатнім для того, щоб вихід перфторированного похідного складного ефіру досяг заздалегідь заданого значення, і при цьому зазначений вихід перфторированного похідного складного ефіру домінуючій

Електронний канал флуориметричного детектора

Винахід відноситься до області високоефективної рідинної хроматографії

Електронний блок фотометричного детектора

Винахід відноситься до області високоефективної рідинної хроматографії

Спосіб отримання хроматографічного спектру і пристрій для його здійснення

Винахід відноситься до хроматографії і може бути використано для ідентифікації індивідуальних сполук або окремих компонентів складних сумішей в різних галузях народного господарства: хімічної, нафтової, газової, нафтохімічної, нафтопереробної, металургії, медицині, біології, екології та ін

Спосіб впізнання джерела забруднення

Винахід відноситься до охорони навколишнього середовища і може бути використано як метод контролю забруднення природного середовища поліциклічними ароматичними вуглеводнями (ПАВ)

Пристрій для розділення хроматографічних зон

Винахід відноситься до газової хроматографії і може бути використано при обробці інформації, що надходить від хроматографа , для здійснення аналізу с.меси речовин у разі неповного поділу хро.матографических зон
Up!