Титановий сплав

 

Область техніки

[0001] Даний винахід відноситься до титанового сплаву, зокрема, до титанового сплаву, який володіє високою корозійною стійкістю, наприклад стійкістю до щілинної корозії, і кислотостійкістю, при цьому володіючи хорошою оброблюваністю та економічними перевагами. Даний винахід відноситься також до титанового сплаву, що володіє високою корозійною стійкістю і хорошою оброблюваністю, з меншою ймовірністю поширення корозії, що зароджується на такі дефекти, як тріщини.

Передумови винаходу

[0002] Титан активно використовувався в таких галузях, як авіаційна промисловість, завдяки своїм характеристикам легкості і міцності. Крім того, завдяки своїй високій корозійній стійкості титан все більше застосовується в різних областях, таких як конструкційні матеріали для хімічних установок, теплових і атомних електростанцій та установок для опріснення морської води.

[0003] Однак, хоча титан відомий своєю гарною корозійною стійкістю, ця висока корозійна стійкість виявлялася тільки в обмеженому числі середовищ, таких як окислювальні кислі середовища (азотна кислота) і нейтральні хлоридні середовища, атурних хлоридних середовищах або достатню корозійну стійкість в неокислительних кислотних розчинах, таких як соляна кислота (далі збирацько звану "корозійною стійкістю").

[0004] Щоб вирішити цю проблему, пропонувалися титанові сплави, отримані додаванням до титану металу платинової групи, і з різних призначень використовувався ряд стандартизованих продуктів, у тому числі сплави марки ASTM 7 і марки ASTM 17.

[0005] зокрема, в хлорщелочной промисловості в якості матеріалу для анода в електролізі титанові сплави застосовуються на ділянках, де може статися щілинна корозія через використання хлорсодержащего висококонцентрованих розсолів, наприклад, 20-30%-ого розсолу з температурою 100°C або вище.

[0006] Крім того, у промисловій галузі рафінування нікелю або свинцю титанові сплави застосовуються в якості матеріалу для реакційних посудин або трубопроводів, підданих впливу суспензії, що містить висококонцентрований розчин сірчаної кислоти при температурі понад 100°C.

[0007] Крім того, титанові сплави застосовуються також в області теплообмінників, наприклад, у трубах теплообмінників для отримання солі, які зазнають дію гарячих концентрованих розсолів, і в трубах теплообмінників для застосування в мусоросжигатВ нафтохімічної промисловості титанові сплави застосовуються, наприклад, у реакторах знесірчення, що піддаються впливу сирої нафти, сірководню, хлориду амонію або т. п. при підвищених температурах, що перевищують 100°C в ході нафтопереробки.

[0009] В якості сплаву з поліпшеною корозійною стійкістю для згаданих застосувань був розроблений сплав Ti-0,15 Pd (марка ASTM 7). Цей титановий сплав використовує переваги того, що Pd, що входить до складу сплаву, знижує водневе перенапруження і, таким чином, зберігає потенціал мимовільної поляризації в межах діапазону потенціалу пасивації. Таким чином, осадження і накопичення Pd, вилужені зі сплаву при корозії, викликає зниження водневого перенапруги, тим самим утримуючи потенціал мимовільної поляризації в межах діапазону потенціалу пасивації і досягаючи високої корозійної стійкості.

[0010] Однак, так як сплав ASTM 7 з високою корозійною стійкістю містить Pd, який є металом платинової групи і дуже дорогим (2200 японських ієн за грам, згідно ранкового випуску Nihon Keizai Shimbun від 9 лютого 2011 р. ), області його застосування були обмежені.

[0011] Щоб вирішити цю проблему, був запропонований титановий сплав з пониженим вмістом Pd, від 0,03 до 0,1% мас. (маршенное зміст Pd порівняно зі сплавом марки ASTM 7, сплав марки ASTM 17 проявляє високу стійкість до щілинної корозії.

[0012] Патентний документ 2 розкриває титановий сплав, який можна виробляти при скороченні витрат, не погіршуючи його корозійну стійкість. Титановий сплав згідно патентного документу 2 містить від 0,01 до 0,12% мас. у сумі щонайменше одного з металів платинової групи та 5% мас. або менше щонайменше одного з Al, Cr, Zr, Nb, Si, Sn і Mn. У типових застосуваннях титанові сплави проявляють адекватні властивості, такі як корозійна стійкість, якщо Pd присутній в кількості від 0,01 до 0,12% мас. Однак щоб відповідати виникла в останні роки потреби подальшого поліпшення властивостей, зміст Pd, особливо якщо його знизити до менш ніж 0,05%, недостатньо для прояву титановим сплавом належних властивостей, таких як корозійна стійкість. Крім того, навіть у типових сферах застосування зростає потреба у подальшому зниженні собівартості.

[0013] Патентні документи 3 і 4 розкривають титанові сплави, що містять поєднання металу платинової групи, рідкоземельного металу і перехідного металу, в якості винаходів, що належать до іншої галузі техніки, що даний винахід. Ці винаходи належать до снно.

[0014] В цих винаходи добавкою металу платинової групи і рідкоземельного металу прагнуть досягти переваги інгібування в сверхвисоковакуумной середовищі дифузії та виділення вакуум газоподібних компонентів, що утворюють твердий розчин в матеріалі. Ці патентні документи стверджують, що метал платинової групи діє в титановому сплаві як пастка водню, а рідкоземельний елемент діє як пастка кисню.

[0015] Крім того, ці винаходи передбачають в якості істотного елемента перехідний метал, обраний із групи, що складається з Co, Fe, Cr, Ni, Mn і Cu, додавання до металу платинової групи і редкоземельному металу. Ці патентні документи стверджують, що перехідний метал сприяє зв'язуванню атомів водню, адсорбованих на поверхні вакуумної камери, металом платинової групи. Однак не ясно, чи мають титанові сплави згідно патентних документів 3 і 4 корозійну стійкість, так як в цьому відношенні нічого не сказано чи не передбачається.

[0016] Непатентний документ 1 вказує, що Pd повинен бути присутнім у кількості 0,05% мас. або більше, щоб забезпечити стійкість до щілинної корозії сплаву Ti-Pd, і що додавання Co, Ni або V в кники все менш відповідають потребі подальшого поліпшення властивостей, якщо зміст Pd нижче 0,05% мас.

[0018] Крім того, навіть сплав Ti-Pd з вмістом Pd 0,05% мас. або вище мав таку проблему, що, коли за умов експлуатації на поверхні виникають такі дефекти, як тріщини, ймовірно розвиток корозії, що зароджується на дефектах.

Список цитування

[0019] Патентна література

Патентний документ 1: японська патентна публікація № H04-57735

Патентний документ 2: міжнародна публікація № WO 2007/077645

Патентний документ 3: публікація японської патентної заявки № H06-64600

Патентний документ 4: публікація японської патентної заявки № H06-65661

[0020] Непатентная література

Непатентний документ 1: The Society of Materials Science, Committee on Corrosion and Protection, "Low Alloy Titanium Having Good Crevice Corrosion Resistance ("Нізколегированний титан з хорошою стійкістю до щілинної корозії"), SMI-ACE, 12.09.2001.

Сутність винаходу

Технічна проблема

[0021] Даний винахід було створено зважаючи вищевказаних проблем. Відповідно завдання цього винаходу полягає в тому, щоб розробити титановий сплав, корозійна стійкість якого порівнянна або краще, ніж у рівні техніки, і який має також гарну оброблюваність і володіє економічними перевагами, обеспечивики. Інша задача винаходу полягає в тому, щоб створити титановий сплав, який має близьке до рівня техніки зміст Pd, але який володіє перевагами корозійної стійкості, порівнянної або кращою, ніж у рівні техніки, і хорошій оброблюваності і до того ж меншої ймовірності поширення корозії, що зароджується на дефектах, таких як утворилися на поверхні тріщини.

Рішення проблеми

[0022] Щоб вирішити цю задачу, автори цього винаходу досягли кращого розуміння механізму поліпшення корозійної стійкості сплаву Ti-Pd і провели дослідження за такими напрямами: підвищення корозійної стійкості сплаву Ti-Pd шляхом включення в нього нетрадиційного елемента, який сприяє досягненню бажаних умов на поверхні для поліпшеної корозійної стійкості; і досягнення корозійної стійкості, порівнянної або кращою, ніж у рівні техніки, при пониженому вмісті Pd порівняно з рівнем техніки.

[0023] У цьому відношенні даний винахід відрізняється від методів рівня техніки, спрямованих на досягнення покращеної корозійної стійкості титанового сплаву шляхом додаткового включення додаткових елементів, які эффр>[0024] Фігура 1 схематично ілюструє механізм поліпшення корозійної стійкості сплаву Ti-Pd(-Co). Сплав Ti-Pd, а також сплав Ti-Pd-Co в початкових умовах знаходиться в активному стані. Будучи зануреним у розчин кислоти, такий як кипляча соляна кислота, Ti і Pd, або Ti, Pd і Co, розчиняються з поверхні і розчинений Pd або розчинені Pd і Co осідають на поверхню і акумулюються на ній, тим самим знижуючи водневе перенапруження сплаву в цілому. Це дозволяє сплаву залишатися в діапазоні потенціалу пасивації і, таким чином, виявляти гарну корозійну стійкість.

[0025] Щоб забезпечити швидке і однорідне осадження та акумулювання Pd на поверхні після того, як сплав Ti-Pd занурений в розчин кислоти, автори цього винаходу провели пошук елементів, які полегшують розчинення матриці сплаву, що відбувається на ранній стадії після занурення в розчин.

[0026] Були зроблені наступні припущення. Якщо присутність нетрадиційного елементу, включеного до складу сплаву, змушує матрицю сплаву розчинятися на ранній стадії після занурення в розчин кислоти, те може статися підвищення концентрації іонів Pd в розчині поблизу зовнішньої поверхні, і тому можнее кількість Pd, ніж у випадку, коли нетрадиційний елемент не є). Якщо це осадження та акумулювання Pd досягнуто, водневе перенапруження сплаву Ti-Pd може швидко знизитися, навіть якщо зміст Pd є низьким, дозволяючи, таким чином, зрушити до більш благородної і стабільного потенціалу (потенціалу діапазону пасивації).

[0027] У випадку сплаву Ti-Pd з низьким вмістом Pd швидкого розчинення матриці сплаву в активному стані на ранній стадії можна досягти введенням такого нетрадиційного елемента. Якщо це має місце, концентрації іонів Pd і Ti поблизу поверхні повинні підвищитися в порівнянні з випадком, коли такий елемент відсутній, так що відбувається осадження та акумулювання Pd. В результаті цього водневе перенапруження сплаву повинно швидко знижуватися, дозволяючи тим самим утримувати сплав в діапазоні потенціалу пасивації.

[0028] З іншого боку, якщо в сплаві Ti-Pd з низьким вмістом Pd не полегшити розчинення матриці сплаву, то концентрації іонів Pd і Ti поблизу поверхні не можуть підвищитися, і вищелоченний Pd може дифундувати. Таким чином, осадження Pd може статися з меншою ймовірністю, що може призвести до низької корозійної стійкості.

[0029] М�верхностние дефекти, як тріщини, присутність нетрадиційного елемента може дозволити швидке осадження та акумулювання Pd на свіжій поверхні, що виникла із-за дефектів. Це повинно дозволити зрушити водневе перенапруження сплаву в діапазон потенціалу пасивації і, таким чином, призвести до усунення дефектів. В результаті має бути досягнуто перевагу меншій імовірності поширення зароджується на дефектах корозії.

[0030] Ґрунтуючись на вищенаведених припущеннях, автори цього винаходу провели експерименти в пошуках елементів, які полегшують розчинення матриці сплаву, яке відбувається на ранній стадії після занурення в розчин, тобто елементів, які полегшують осадження та акумулювання Pd на поверхні сплаву Ti-Pd. У результаті автори знайшли, що таким елементом, який задовольняє цим вимогам, є рідкоземельні метали.

[0031] Даний винахід було створено на основі цих виявлених даних, та її сутність виражена нижче в пунктах (1)-(5), що належать до титанових сплавів.

[0032] (1) Титановий сплав, що містить, % мас., метал платинової групи: 0,01-0,15% і рідкоземельний метал: 0,001-0,10%, а решта - Ti і домішки.

[0033] (2) Титановий при цьому рідкоземельний метал присутній в кількості від 0,001 до менше 0,02% мас.

[0034] (3) Титановий сплав по вищезазначеного пункту (1) або (2), в якому метал платинової групи присутня в кількості 0,01-0,05% мас.

[0035] (4) Титановий сплав по кожному з наведених вище пунктів (1)-(3), в якому металом платинової групи є Pd.

[0036] (5) Титановий сплав по кожному з вищевказаних пунктів (1)-(4), в якому рідкоземельних металом є Y.

[0037] В описі такі вирази "% мас." і "ч/млн за масою" (масові частини на мільйон), що використовуються щодо складу титанового сплаву, позначаються просто "%" і "ч/млн" відповідно, якщо не зазначено інше.

Вигідні ефекти від винаходу

[0038] Титановий сплав по справжньому винаходу має високу корозійну стійкість і хорошу оброблюваність. Завдяки цьому при застосуванні титанового сплаву по справжньому винаходу можна поліпшити робочі характеристики і надійність устаткування і машин, які застосовуються в корозійних середовищах (особливо в гарячих концентрованих хлоридних середовищах). Якщо метал платинової групи міститься у відносно малих кількостях, винахід забезпечує перевагу більш економних матеріальних витрат на отримання таких титанових сплавів. Якщо метал платинової груаспространения корозії, зароджується на такі дефекти, як виникли поверхні тріщини.

Короткий опис креслень

[0039] Фіг. 1 є схематичним відображенням, ілюструє механізм поліпшення корозійної стійкості сплаву Ti-Pd(-Co).

Фіг. 2 є схематичним поданням зразка для випробування на стійкість до щілинної корозії, причому фіг. 2(a) показує вид зверху, а фіг. 2(b) - вид збоку.

Фіг. 3 є схематичним поданням зразка при використанні у випробуванні на щілинну корозію (ASTM G78).

Фіг. 4 є схематичним поданням зразка для випробування в гарячій (киплячої) соляній кислоті, причому фіг. 4(a) показує вид зверху, а фіг. 4(b) - вид збоку.

Фіг. 5 є графік, що показує зміну в часі швидкості корозії порівняльного прикладу 6 і порівняльного прикладу 7 при зануренні в киплячий 3%-ий розчин соляної кислоти.

Фіг. 6 є графік, що показує зміну в часі швидкості корозії прикладу 8 по винаходу, порівняльного прикладу 5 і традиційного прикладу 2 при зануренні в киплячий 3%-ний розчин соляної кислоти.

Фіг. 7 є графік, що показує профілі концентрації Pd, Ti і O титановому сплаві з прикладу 4 по винаходу в зависимі і O титановому сплаві з порівняльного прикладу 5 в залежності від відстані вглиб від поверхні.

Фіг. 9 є графік, що показує результати випробування в гарячій (киплячої) соляній кислоті. При цьому фіг. 9(a) є графік, що показує співвідношення між середньою швидкістю корозії за 96 годин і вмістом Y; і фіг. 9(b) є графік, що показує співвідношення між поверхневою концентрацією Pd після випробування і змістом Y.

Опис варіантів здійснення

[0040] Як описано вище, титановий сплав по справжньому винаходу містить, % мас.: метал платинової групи: 0,01-0,15% і рідкоземельний метал: 0,001-0,10%, а решту становлять Ti і домішки. Подробиці цього винаходу викладаються нижче.

1. Діапазон складів титанового сплаву і причини його обмеження

1-1. Метал платинової групи

[0041] Використовуване тут вираз "метал платинової групи" відноситься до Ru, Rh, Pd, Os, Ir і Pt. Метали платинової групи дають вигідний ефект зниження водневого перенапруги титанового сплаву і утримання потенціалу мимовільної поляризації в діапазоні потенціалу пасивації і тому є суттєвим компонентом титанового сплаву, що володіє корозійною стійкістю. Титановий сплав по справжньому винаходу включає в себе один або більше металів платиержанием металів платинової групи") лежить в інтервалі від 0,01 до 0,15%. Це пояснюється тим, що якщо вміст металів платинової групи нижче 0,01%, то сплав виявляє недостатню корозійну стійкість і, таким чином, може відчувати вплив корозії в гарячому концентрованому хлоридно розчині. Між тим, зміст металів платинової групи, що перевищує 0,15%, не дає подальшого поліпшення корозійної стійкості, вимагаючи величезних матеріальних витрат.

[0042] Для застосування за традиційним призначень вміст металів платинової групи переважно варіюється від 0,01 до 0,05%, враховуючи баланс між економічною вигодою і корозійною стійкістю. Справа в тому, що навіть в цьому діапазоні вмісту металів платинової групи титановий сплав по справжньому винаходу проявляє корозійну стійкість, порівнянну з корозійною стійкістю традиційних титанових сплавів, що мають вміст металів платинової групи вище 0,05%.

[0043] Між тим, коли в титановому сплаві виникають тріщини або тому подібне, то чим вище вміст металів платинової групи, тим швидше відбувається осадження і акумуляція металів платинової групи на свіжій поверхні, утвореної з-за тріщин або т. п., як описано вище, беручи за приклад сплав Ti-Pd. Љини (або т. п. ) буде зсуватися в бік діапазону потенціалу пасивації, дозволяючи відновити поверхню, що призводить до меншої ймовірності впливу корозії, що зароджується на тріщинах або т.п. Таким чином, навіть коли метал платинової групи міститься в діапазоні від 0,05 до 0,15%, є також вигода щодо придатності до використання в жорстких умовах експлуатації.

[0044] У цьому винаході найбільш кращим з металів платинової групи, тобто Ru, Rh, Pd, Os, Ir і Pt, є Pd, так як Pd відносно недорогий і здатний забезпечувати більшу ступінь поліпшення корозійної стійкості на одиницю вмісту. Rh і Pt економічно не вигідні, так як вони дуже дороги. Ru і Ir трохи дешевше, ніж Pd, і можуть використовуватися в якості заступників Pd. Проте їх виробництво не так високо, як виробництво Pd, тому кращий завжди доступний Pd.

1-2. Рідкоземельний метал

1-2-1. Причини введення рідкоземельного металу

[0045] Автори цього винаходу досліджували можливість утворення сплаву Ti-0,02 Pd, включивши в нього достатню кількість елемента, який легко розчинний у гарячих концентрованих хлоридних середовищах. Щоб виявити ефект, вироблений таким елем, у хлоридний розчин і витримуючи його розчиненим при потенціал активації, і досліджували ефект зсуву всього сплаву в діапазон потенціалу пасивації завдяки полегшенню осадження та акумулювання металу платинової групи на поверхні. В результаті дослідження ряду елементів було знайдено, що рідкоземельні елементи здатні давати такий ефект.

[0046] Як описано вище, вміст металу платинової групи переважно знаходиться в інтервалі від 0,01 до 0,05%. Після додаткових досліджень автори винаходу виявили, що такий же ефект можна отримати, коли вміст металу платинової групи більше 0,05%. Таким чином, якщо рідкоземельний метал введений в склад містить метал платинової групи титанового сплаву з вмістом металу платинової групи більше 0,05%, як у випадку містить метал платинової групи сплаву з вмістом металу платинової групи 0,01-0,05%, швидке розчинення Ti і металу платинової групи відбувається на ранній стадії після впливу корозійного середовища. Таким чином, концентрація іонів металу платинової групи поблизу зовнішньої поверхні титанового сплаву підвищується, тим самим дозволяючи швидке осадження та акумулювання м�титановий сплав, утворений з рідкоземельних металом, здатний викликати осадження металу платинової групи на поверхні більш ефективно, ніж містить метал платинової групи титановий сплав, що не містить рідкоземельного металу. Отже, він виявляє більш високу корозійну стійкість, роблячи можливим ефективне осадження металу платинової групи, навіть якщо ступінь корозії всього титанового сплаву мала. Крім того, містить метал платинової групи титановий сплав, утворений з рідкоземельних металом, здатний зберігати свою корозійну стійкість навіть у більш жорстких умовах експлуатації, ніж зазвичай практикується. Наприклад, при застосуванні на установці або тому подібне, в яких використовуються гарячі концентровані хлоридні розчини, навіть якщо осаджений на поверхні метал платинової групи видаляється через стирання або тому подібного, або навіть якщо виникають такі поверхневі дефекти, як тріщини, що описано вище, цей титановий сплав здатний відновлювати поверхню, забезпечуючи можливість швидкого осадження та акумулювання металу платинової групи і тим самим зберігаючи свою корозійну стійкість.

[0047] Рідкоземельні метали включ�атам досліджень, проведених авторами цього винаходу, було знайдено, що ефективні всі рідкоземельні метали. Крім того, не обов'язково вводити тільки один рідкоземельний метал. Ефективним виявилось також використання суміші рідкоземельних металів, такий як змішані рідкоземельні метали перед поділом і рафінуванням (мишметалу, далі позначається також "Mm") або дідім (суміш Nd і Pr). Тому з економічної точки зору переважними рідкісноземельними металами є La, Ce, Nd, Pr, Sm, Mm, дідім, Y і т. п. за їх доступність і відносну дешевизну. Що стосується складів Mm і дидима, то можна використовувати будь-які співвідношення між вхідними в склад компонентами, якщо використовуються доступні для придбання матеріали.

1-2-2. Зміст рідкоземельного металу

[0048] В титановому сплаві по справжньому винаходу вміст рідкісноземельних металів варіюється від 0,001 до 0,10%. Причина вибору нижньої межі вмісту рідкісноземельного металу в 0,001% складається в тому, щоб в достатній мірі отримати вигідний ефект осадження Pd на поверхні сплаву, щоб забезпечити одночасне розчинення Ti, Pd і рідкоземельного металу в хлоридно розчині при потенціал активації сплаву Ti-Pd.

�високе кількість рідкоземельного металу в сплаві Ti-Pd може викликати утворення нового з'єднання в титановому сплаві. Це нове з'єднання переважно розчиняється в хлоридно розчині і, таким чином, веде до ініціації піттінгової корозії в сплаві Ti-Pd. З-за цього сплави Ti-Pd, включають це з'єднання, проявляють гіршу корозійну стійкість у порівнянні зі сплавами Ti-Pd, не містять рідкоземельних металів. Крім того, бажано, щоб зміст рідкоземельного металу в сплаві Ti-Pd не було більше його межі розчинності в твердому стані у фазі α-Ti, як показано на фазовій діаграмі чи тому подібне.

[0050] Наприклад, межа розчинності Y в твердому стані у фазі α-Ti сплаву Ti-0,02 Pd дорівнює 0,02% мас. (0,01 ат.%). Таким чином, коли вводять Y, його зміст переважно менше 0,02% мас.

[0051] Вмісту Y менше 0,02% достатньо з точки зору полегшення акумулювання металу платинової групи на поверхні титанового сплаву, хоча більш значні переваги досягаються, якщо зміст Y обмежено значенням 0,01% або менше.

[0052] La має дуже великий межа розчинності у фазі α-Ti сплаву Ti-0,02 Pd, на рівні 2,84% мас. (1 ат.%) (T. B. Massalski, "Binary Alloy Phase Diagrams, Volume 3" («Фазові діаграми бінарних сплавів»), USA, 2nd Edition, ASM International, 1990, p. 2432). Однак з точки зору забезпечення економічної вижание La з точки зору полегшення акумулювання металів платинової групи на поверхні титанового сплаву становить менше 0,02%, хоча більш значні переваги досягаються, якщо його зміст обмежено значенням 0,01% або менше.

1-3. Додавання Co в поєднанні з рідкоземельних металом

[0054] Титановий сплав по справжньому винаходу може включати Co, в якості часткової заміни Ti, в кількості 0,05-1%. Co є елементом, який підвищує стійкість до щілинної корозії титанового сплаву. Автори цього винаходу виявили, що введення Co як часткової заміни Ti містить метал платинової групи титановому сплаві, утвореному з рідкоземельних металом, що призводить до більш високої корозійної стійкості завдяки синергії з рідкоземельних металом.

[0055] Щоб отримати синергію, Co повинен бути присутнім у кількості 0,05% або більше. У той же час, якщо вміст Co перевищує 1%, з рідкоземельного металу і Co утворюються интерметаллические з'єднання типу AB5(A = рідкоземельний метал, B = Co), що призводить до погіршення корозійної стійкості титанового сплаву. Тому був встановлений діапазон змісту Co від 0,05 до 1%.

1-4. Ni, Mo, V, Cr і W

[0056] Титановий сплав по справжньому винаходу може включати Ni, Mo, V, Cr і W в якості часткової заміни Ti. Запровадження цих елементів призводить до високої стійкості до щ�авляют: Ni: 1,0% або менше, Mo: 0,5% або менше, V: 0,5% або менше, Cr: 0,5% або менше і W: 0,5% або менше.

1-5. Домішкові елементи

[0057] Домішкові елементи в титановому сплаві включають, наприклад, Fe, O, C, H, N і ін, що надходять із сировини, яка розчиняється електрода і середовища, а також Al, Cr, Zr, Nb, Si, Sn, Mn, Cu і т. п., що вводяться, коли в якості сировини використовується або брухт тощо. Введення цих домішкових елементів не має значення, якщо тільки це не робить негативного впливу на переваги цього винаходу. Зокрема, діапазон компонентного складу, не чинить негативного впливу на переваги цього винаходу, наступний: Fe: 0,3% або менше, Про: 0,35% або менше, З: 0,18% або менше, Н: 0,015% або менше, N: 0,03% або менше, Al: 0,3% або менше, Cr: 0,2% або менше, Zr: 0,2% або менше, Nb: 0,2% або менше, Si: 0,02% або менше, Sn: 0,2% або менше, Mn: 0,01% або менше, і Cu: 0,1% або менше при сумарному їх утриманні, що становить 0,6% або менше. Приклад 1

[0058] Щоб підтвердити стійкість до щілинної корозії і стійкість до гарячої (киплячої) соляній кислоті титанових сплавів по справжньому винаходу, були проведені наступні випробування і були оцінені їх результати.

1. Умови випробувань

1-1. Зразки

1-1-1. Титанові сплави по традиційним прикладів

[0059] Титанові ї 4 мм. Типи і результати аналізу елементного складу покупних матеріалів наведені в таблиці 1. Традиційний приклад 1 являє собою марку ASTM 7, традиційний приклад 2 - марку ASTM 17, а традиційний приклад 3 - клас 19 по JIS (марку ASTM 30). Традиційні приклади 4 і 5 являють собою сплави Ti-Pd з вмістом Pd, близьких до нижньої межі діапазону, розкритого в патентному документі 1. Всі традиційні приклади 1-5 є прикладами сплаву Ti-Pd, не містить рідкоземельних металів. Традиційні приклади 1 і 2 служать еталонами для прикладів щодо винаходу, які будуть обговорюватися пізніше.

[0060]

Таблиця 1
КласифікаціяСклад сплаву (% мас., а решта - Ti і домішки)Примітка
Редкоземель-ний металМетал плати нової групиCoFeOAl
приклад 1 по винаходуY:0,0 span="1">--
приклад 2 по винаходуY:0,02Pd:0,11----
приклад 3 винаходуY:0,02Pd:0,05----
приклад 4 по винаходуY:0,02Pd:0,02----
приклад 5 по винаходуY:0,02Pd:0,01----
(порівняльний приклад 3)Y:0,02Pd:an="1">-
приклад 6 по винаходуY:0,02Pd:0,021,0---
приклад 7 по винаходуY:0,02Pd:0,020,5---
(порівняльний приклад 1)Y:0,12Pd:0,02
(приклад 4 по винаходу)Y:0,02Pd:0,02----
приклад 8 по винаходуY:0,01Pd:0,02
приклад 9 по винаходуY:0,003Pd:0,02----
(порівняльний приклад 2)Y:4 ч/млнPd:0,02----
(порівняльний приклад 5)-Pd:0,02----
приклад 10 по винаходуY:0,10Pd:0,03----
приклад 11 по винаходуDy:0,10Pd:0,03-
приклад 12 по винаходуLa:0,08Pd:0,03----
приклад 13 по винаходудідім:0,04Pd:0,03----
приклад 14 по винаходуPr:0,03Pd:0,03----
приклад 15 по винаходуCe:0,09Pd:0,02----
приклад 16 по винаходуMm:0,05Pd:0,02-приклад 17 по винаходуNd:0,05Pd:0,020,2---
приклад 18 по винаходуSm:0,06Pd:0,010,3---
приклад 19 по винаходуY:0,02Ua:0,04----МПГ: Uk
(порівняльний приклад 8)-Ua:0,04----МПГ: Uk
порівняльний приклад 1Y:0,12Pd:0,02--порівняльний приклад 2Y:4 ч/млнPd:0,02----РЗМ: поза встановлений-ного діапазону
порівняльний приклад 3Y:0,02Pd:0,004----МПГ: поза встановлений-ного діапазону
порівняльний приклад 4La:0,10Pd:0,031,2---вміст Co: поза встановлений-ного діапазону
порівняльний приклад 5-Pd:0,02----Немає РЗМ
порівняльний приклад 6Y:0,01-Немає МПГ
порівняльний приклад 7-----Ti класу 1 за JIS

1-1-2. Зразки згідно прикладів по винаходу і порівняльним прикладів

[0061] Титанові сплави згідно прикладів по винаходу і порівняльним прикладів приготували, використовуючи листові матеріали з елементними складами, показаними в таблиці 1.

1-1-2-1. Матеріали зразків

[0062] Титанові сплави згідно прикладів по винаходу і порівняльним прикладів приготували, використовуючи в якості матеріалів, що випускаються промислово губку чистого титану (JIS клас 1), порошок паладію (Pd) виробництва KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (чистота 99,9%), порошок рутенію (Ua) виробництва KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (чистота 99,9%), стружку ітрію (Y) виробництва KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (чистота 99,9%), злиток рідкоземельного металу і злиток електролітичного кобальту (Со) (чистота 99,8%). Використовуються рідкісноземельними металами були Mm, La, Nd, Рє, Dy, Pr, Sm і дідім, всі з яких, за викл[0063] Всі титанові сплави згідно прикладам 1-18 по винаходу мають склад, встановлений цим винаходом. З них приклади 6, 7, 17 та 18 по винаходу містять рідкоземельний метал, Pd і Co, приклад 19 по винаходу містить Y-Ru, але не містить металу платинової групи, а інші приклади щодо винаходу містять рідкоземельний метал і Pd, але не містять інших входять до складу елементів. В таблиці 1 символ "-" вказує, що зміст елемента було нижче меж виявлення.

[0064] Всі титанові сплави згідно з порівняльним прикладів 1-8 мають склад поза діапазону, встановленого цим винаходом. Обидва порівняльних прикладу 1 і 2 містять Y Pd. Порівняльний приклад 1 має зміст Y вище, ніж діапазон, встановлений цим винаходом, а порівняльний приклад 2 має зміст Y нижче, ніж діапазон, встановлений цим винаходом. Порівняльний приклад 3 містить Y Pd, та вміст у ньому Pd нижче діапазону, встановленого цим винаходом. Порівняльний приклад 4 містить La, Pd і Co, і вміст у ньому Co вище, ніж діапазон, встановлений цим винаходом. Кожен з порівняльних прикладів 5-8 містить тільки щось одне з рідкоземельного металу і металу платинової групи або не містить ні того, ні іншого. З них порівняльний приклад 7 вип�внительний приклад 5 і порівняльний приклад 8 наводяться двічі для кожного з порівнянь.

1-1-2-2. Спосіб приготування зразків

[0066] Використовуючи електродугове плавильну піч в атмосфері аргону, виплавили п'ять зливків з вищезазначених матеріалів, з 80 грамів кожен. Потім всі п'ять злитків поєднали і переплавили, отримавши квадратний злиток завтовшки 15 мм Готовий квадратний злиток переплавили для гомогенізації і знову формували в квадратний злиток завтовшки 15 мм Таким чином, всього проводили три стадії плавки.

[0067] Так як квадратні злитки у всіх прикладах містили залишкові кількості Pd та/або рідкоземельного металу, застосовували гомогенизационную термообробку, щоб зменшити ликвацию елементів, при наступних умовах:

атмосфера: вакуум (<10-3торр);

температура: 1100°C;

час: 24 години.

[0068] Квадратні злитки, піддані гомогенизационной термообробці, прокатували при наступних умовах і формували в листові матеріали завтовшки 4 мм:

β-фазна гаряча прокатка: при 1000°C, зменшення товщини з 15 мм до 9 мм;

α+β-фазна гаряча прокатка: при 875°C, зменшення товщини з 9 мм до 4 мм

[0069] Листові матеріали, отримані після прокатки, відпалювали для зняття напруг у вакуумі при 750°C протягом 30 хвилин.

1-2. Умови випробувань

[0070] �я зразки, взяті з листових матеріалів, куплених на ринку або отриманих вищеописаним способом.

1-2-1. Випробування на стійкість до щілинної корозії

[0071] Фіг. 2 схематично показує зразок для випробування на стійкість до щілинної корозії, причому фіг. 2(a) є видом зверху, а фіг. 2(b) - видом збоку. Зразок товщиною 3 мм, шириною 30 мм і довжиною 30 мм, як показано на фігурі, вирізали з листового матеріалу і постачали отвором діаметром 7 мм в його центрі. Цей зразок полірували наждачним папером номер 600.

[0072] Фіг. 3 схематично показує зразок, використаний для випробування на щілинну корозію. Показаний на фігурі зразок, полірований наждачним папером, використовували для випробування на щілинну корозії у відповідності з випробуванням на множинну щілинну корозію згідно специфікації ASTM G78. Зразок 1 утримували на обох його сторонах многощелевими вузлами 2, притиснутими до нього і затягнутими до крутного моменту 10 кгс·см з використанням болта 3 і гайки 4 з чистого титану. Многощелевие 2 вузли були зроблені з политрифторэтилена. Їх розміщували таким чином, щоб їх рифлені поверхні перебували в контакті з взірцем 1. Випробування на щілинну корозію проводили при наступних умовах:

среитания: 240 годин.

1-2-2. Випробування в гарячій (киплячої) соляній кислоті

[0073] Фіг. 4 схематично показує зразок для випробування в гарячій (киплячої) соляній кислоті, причому фіг. 4(a) є видом зверху, а фіг. 4(b) - видом збоку. Зразок, що має форму монети товщиною 2 мм і діаметром 15 мм, як показано на фігурі, вирізали з листового матеріалу. Цей зразок полірували наждачним папером номер 600. Після занурення зразка в гарячу соляну кислоту при наступних умовах розраховували ступінь корозії (швидкість корозії) в одиницю часу по зменшенню маси внаслідок корозії.

[0074] Випробування в гарячій (киплячої) соляній кислоті, що представляє собою випробування на корозію, яке моделює внутрішню середу в щілинах при щілинної корозії, проводили в наступних умовах. Киплячу ємність для випробувань постачали змеевиковим конденсатором для охолодження та конденсації гарячого пара назад у рідину, щоб забезпечити незмінність концентрації розчину:

концентрація і температура розчину: 3%-ная соляна кислота (кипячена);

pH розчину: pH≈0 (нормальна температура);

час занурення: 96 годин.

1-2-3. Дослідження зміни концентрації Pd поблизу поверхні титанового сплаву

[0075] Як ого концентрованого хлоридного розчину. Це полегшує осадження Pd на поверхню титанового сплаву, забезпечуючи вигідний ефект зсуву всього сплаву в діапазон потенціалу пасивації. Таким чином, передбачається, що після випробування на щілинну корозію титановий сплав, що містить рідкоземельний метал, буде мати більш високу концентрацію Pd на своїй поверхні, ніж титановий сплав, що не містить рідкоземельного металу. Щоб перевірити це припущення, зразки після 96-годинного випробування в гарячій (киплячої) соляної кислоти досліджували на зміну концентрації Pd залежно від відстані вглиб від зовнішньої поверхні.

[0076] Дослідження концентрації Pd здійснювали при наступних умовах:

метод аналізу: оптична емісійна спектроскопія тліючого розряду, тип Маркуса радіочастотним джерелом (далі позначається "GDOES"),

аналізатор: GD-профілометр HORIBA 2;

аналізоване поле: площа поверхні зразка діаметром 4 мм, що перебуває в контакті з киплячою соляною кислотою;

глибина: область аж до 250 нм вглиб від зовнішньої поверхні.

2. Результати випробувань

[0077] Проводили оцінку числа щілинних місць, порушених корозією, середньої швидкості корозії та економічної вигоди, а також оце�cellpadding="0" cellspacing="0" frame="all">Таблиця 2КласифікаціяСтійкість до щілинної корозіїСтійкість до гарячої (киплячої) соляній кислотіЕкономічна вигода (облік витрат на матеріали)*2Число щілинних місць, порушених корозією*1Середня швидкість корозії за перші 7 годин (мм/рік)Середня швидкість корозії за 96 годин (мм/рік)приклад 1 по винаходу00,140,02∆приклад 2 по винаходу00,210,05∆приклад 3 винаходу02,180,14∆приклад 4 по винаходуприклад 5 по винаходу04,020,25◯(порівняльний приклад 3)289,143,87◯приклад 6 по винаходу02,220,13◯приклад 7 по винаходу02,380,17◯(порівняльний приклад 1)86,121,74◯(приклад 4 по винаходу)03,980,19◯приклад 8 по винаходу04,400,27◯0,29◯(порівняльний приклад 2)1515,391,90◯(порівняльний приклад 5)209,540,70◯приклад 10 по винаходу03,110,18◯

приклад 11 по винаходу03,740,21
приклад 12 по винаходу03,790,23
приклад 13 по винаходу03,870,22
приклад 1pan="1">0,21
приклад 15 по винаходу03,810,22
приклад 16 по винаходу03,910,24
приклад 17 по винаходу02,910,18
приклад 18 по винаходу03,090,19
приклад 19 по винаходу04,120,28
(порівняльний приклад 8)118,351,82
порівняльний примalign="center">◯
порівняльний приклад 21515,391,90
порівняльний приклад 3289,143,87
порівняльний приклад 414,821,11
порівняльний приклад 5209,540,70
порівняльний приклад 64016,2016,60
порівняльний приклад 7404,104,12
порівняльний приклад 811<>td align="center">традиційний приклад 100,210,04
традиційний приклад 204,170,37
традиційний приклад 303,020,20
традиційний приклад 475,381,68
традиційний приклад 536,861,93
1Стійкість до щілинної корозії: оцінювалася за кількістю щілинних місць, порушених корозією (число місць щілинної корозії з усіх 40 щілинних місць)
*2Економічна вигода: символ "◯" відноситься до змісту Pd менше 0,05% або змісту Ru 0,0 p>[0079] Таблиця 2 містить оцінку стійкості до щілинної корозії, зазначається кількість місць, порушених корозією, з 40 щілинних місць, утворених многощелевими вузлами. Після випробувань, проведених при вищевказаних умовах, ні один з прикладів щодо винаходу (прикладів 1-19 щодо винаходу) і жоден з традиційних прикладів 1-3 не постраждав від впливу корозії ні в одному з 40 щілинних місць. Серед цих прикладів, приклади 4-18 щодо винаходу, з вмістом Pd менше 0,05%, і приклад 19 по винаходу, з вмістом Ru 0,04%, були економічно вигідними.

[0080] Між тим, всі порівняльні приклади (порівняльні приклади 1-8) і традиційні приклади 4 і 5 постраждало від впливу корозії. З результатів традиційних прикладів 1-5 видно, що якщо не ввести рідкоземельний метал, необхідно зміст Pd приблизно 0,06%, щоб забезпечити стійкість до щілинної корозії.

2-2. Випробування в гарячій (киплячої) соляній кислоті

[0081] Оскільки швидкість корозії сплавів Ti-Pd знижується з часом, оцінка у випробуванні в гарячій (киплячої) соляній кислоті при вищевказаних умовах проводилася з використанням двох показників: середньої швидкості корозії за перших 7 годин і середньої швидкості корозії за 96 годин після початку�внительних прикладів 6 і 7 і приклад 8 по винаходу, порівняльного прикладу 5 і традиційного прикладу 2, відповідно, при зануренні в киплячий 3%-ний розчин соляної кислоти. З фігур і результатів, наведених у таблиці 2, були отримані наступні висновки(1)-(8).

[0083] (1) Титанові сплави згідно з порівняльним прикладів 6 і 7, які не містять Pd, відчували поширення корозії без зменшення швидкості корозії, як показано на фіг. 5. Передбачається, що більш висока середня швидкість корозії в порівняльному прикладі 6, ніж у порівняльному прикладі 7, є наслідком присутності Y, який полегшував розчинення матриці сплаву.

[0084] (2) Приклади 1-18 по винаходу мали середню швидкість корозії, більш низьку або порівнянну зі швидкістю корозії в традиційному прикладі 2, слугує еталоном, як за перші 7 годин, так і за 96 годин. Зокрема, традиційний приклад 2 мав середню швидкість корозії 4,17 мм/рік і 0,37 мм/рік за перші 7 годин і 96 годин відповідно, тоді як приклади щодо винаходу мали середню швидкість корозії 5 мм/рік або менше і 0,3 мм/рік або менше відповідно. Крім того, як показано на фіг. 6, приклад 8 по винаходу з вмістом Y 0,01% і вмістом Pd 0,02% мав середню швидкість корозії, порівнянну або меншу, ніж у традициедет до меншої швидкості корозії.

[0085] (3) Порівняння між результатами прикладу 1 винаходу з високим вмістом Pd 0,15% і традиційним прикладом 1 як еталоном, також з високим вмістом Pd у 0,14%, показує, що присутність Y призводить до меншої середньої швидкості корозії як за перші 7 годин, так і за 96 годин, а також до кращої стійкості до гарячої (киплячої) соляній кислоті.

[0086] (4) Порівняння між результатами прикладів 1-5 по винаходу і порівняльного прикладу 3, які всі мали однаковий зміст Y 0,02%, показує, що чим вищий вміст Pd, тим менша середня швидкість корозії як за перші 7 годин, так і за 96 годин, і тим вище стійкість до гарячої (киплячої) соляній кислоті.

[0087] (5) Порівняння між результатами прикладу 4 по винаходу, приклад 8 по винаходу, приклад 9 по винаходу, порівняльного прикладу 1, порівняльного прикладу 2 та порівняльного прикладу 5, які всі мають однаковий зміст Pd 0,02%, показує, що чим вищий вміст Y, тим менша середня швидкість корозії як за перші 7 годин, так і за 96 годин, і тим краще стійкість до гарячої (киплячої) соляній кислоті. Однак зміст Y вище 0,1% (порівняльний приклад 1) призводить до гіршої стійкості до гарячої (киплячої) соляної кислоти з причин, вказані�рвие 7 годин до 0,70 мм/рік за 96 годин. Це вказує, що відсутність рідкоземельного металу осадження та акумулювання Pd вимагає більше часу і, таким чином, його ефективність низька.

[0088] (6) Порівняння між результатами прикладу 4 по винаходу, приклад 6 по винаходу і приклад 7 по винаходу, які всі мають однакові зміст Y 0,02% і зміст Pd 0,02%, показує, що чим вище вміст Co, тим менше середні швидкості корозії як за перші 7 годин, так і за 96 годин, і тим краще стійкість до гарячої (киплячої) соляній кислоті.

[0089] (7) Приклади 10-16 щодо винаходу мають зміст Pd 0,03% або менше і зміст рідкоземельного металу від 0,03 до 0,10%, причому кожен приклад містить різний рідкоземельний метал. З цих результатів бачимо, що присутність будь-якого рідкісноземельного металу призводить до меншої середньої швидкості корозії як за перші 7 годин, так і за 96 годин, і до кращої стійкості до гарячої (киплячої) соляній кислоті, ніж у традиційного приклад 2. Це означає, що присутність рідкоземельного металу полегшувало розчинення матриці сплаву і, таким чином, підвищувало ефективність осадження та акумулювання Pd. Було також знайдено, що введення Y, а не інших рідкоземельних металів, сприяє кращій стійкості �тельного прикладу 8, які обидва мають однаковий зміст Ru в 0,04%, що є металом платинової групи, показує, що приклад 19 по винаходу, який містить Y, проявляє кращу стійкість до гарячої (киплячої) соляній кислоті, ніж порівняльний приклад 8, який не містить рідкоземельного металу.

2-3. Економічна вигода

[0091] Економічна вигода, що зазначена у таблиці 2, є оцінкою, зробленою з урахуванням витрат на сировину, при якій вміст Pd менше 0,05% і зміст Ru 0,04% позначені символом "◯" (добре), а вмісту Pd від 0,05 до 0,15% позначені символом "∆" (задовільно).

[0092] Як показано в таблиці 2, приклади 4-19 щодо винаходу забезпечують економічну вигоду і виявляють високу стійкість до щілинної корозії і стійкість до гарячої (киплячої) соляній кислоті. Приклади 1-3 по винаходу випробовували в гарячій (киплячої) соляній кислоті при вищевказаних умовах після постачання тріщинами на поверхні. Результати випробування підтверджують, що вони не постраждали від поширення корозії, що зароджується на тріщинах, і, таким чином, виявляють дуже високу корозійну стійкість. Встановлено також, що всі титанові сплави згідно прикладів щодо винаходу мають обрабативае�вання концентрації Pd поблизу поверхні титанового сплаву

[0093] Дослідження зміни концентрації Pd поблизу поверхні титанового сплаву проводили для прикладу 8 по винаходу і порівняльного прикладу 5. Приклад 8 по винаходу і порівняльний приклад 5 мають однаковий зміст Pd 0,02%, але приклад 8 по винаходу містить Y, а порівняльний приклад 5 немає. Як описано вище, після випробування в гарячій (киплячої) соляній кислоті поверхні цих зразків вивчили щодо профілю концентрацій Pd, Ti і O як функції відстані вглиб від поверхні, використовуючи метод GDOES.

[0094] Фіг. 7 і фіг. 8 є графіками, показують профілі концентрацій Pd, Ti і O як функцію відстані від поверхні у титанових сплавів з прикладу 8 по винаходу і порівняльного прикладу 5 відповідно. На фігурах концентрація кожного елемента зазначена по інтенсивності, виміряна методом GDOES.

[0095] Як видно з фіг. 7, в титановому сплаві з прикладу 8 по винаходу, що містить Y, спостерігався пік, що вказує на акумуляцію Pd поблизу поверхні. З іншого боку, як видно з фіг. 8, у титанового сплаву з порівняльного прикладу 5, який не містить Y, ніякого піку Pd не спостерігалося. В результаті цих спостережень були отримані наступні висновки (1) і (2).

[0096] (1) Предполагае�ційну середовища порівняно з випадком, коли Y відсутня, що призводить до підвищеної концентрації іонів Pd в гарячій соляній кислоті поблизу зовнішньої поверхні титанового сплаву. Таким чином, осадження та акумулювання Pd на поверхні титанового сплаву швидко прогресує, дозволяючи тим самим протягом короткого періоду часу змістити титанової сплав в цілому в бік потенціалу пасивації. Відповідно можна вважати, що титановий сплав, утворений з металом платинової групи і рідкоземельних металом, буде проявляти кращу стійкість до гарячої (киплячої) соляній кислоті, ніж титановий сплав, утворений з металом платинової групи, але не містить рідкоземельного металу.

[0097] (2) Порівняння профілів концентрації Ti по глибині виявило наступне. В титановому сплаві згідно приклад 8 по винаходу складу матриці сплаву (майже 100%-ний титан) по суті встановлюється відразу під шаром акумулювання Про Pd на поверхні по всьому сплаву, за винятком області глибиною аж до 120 нм від поверхні. Це вказує, що акумулювання Pd поблизу поверхні викликає зсув титанового сплаву як цілого до благородної потенціалу, де стабільно підтримується пасивація поверхні. Навпаки, в титаново� всьому сплаву, за винятком області глибиною аж до 250 нм від поверхні. Це вказує, що корозія розвивалася всередину від поверхні напрямок глибини.

Приклад 2

[0098] У прикладі 2, що відноситься до змісту рідкоземельного металу нижче 0,02%, проводили додаткові детальні дослідження стійкості до щілинної корозії і стійкості до гарячої (киплячої) соляній кислоті.

1. Умови випробувань

1-1. Зразки

[0099] Елементні склади титанових сплавів в прикладах по винаходу і порівняльних прикладах, що використовувалися в прикладі 2, наведено в таблиці 3. З них сплави згідно приклад 8 по винаходу, порівняльного прикладу 2 та порівняльного прикладу 5 використовувалися також і в прикладі 1.

[0100]

Таблиця 3
КласифікаціяСклад сплаву (% мас., решта - Ti і домішки)Примітки
Рідкоземельний металМетал платинової групиCo
порівняльний приклад 5center">порівняльний приклад 2Y:4 ч/млнPd:0,02-РЗМ: поза встановленого діапазону
приклад 20 по винаходуY:11 ч/млнPd:0,02-
приклад 21 по винаходуY:21 ч/млнPd:0,02-
приклад 22 по винаходуY:40 ч/млнPd:0,02-
приклад 8 по винаходуY:100 ч/млнPd:0,02-
приклад 23 по винаходуY:190 ч/млнPd:0,02-
приклад 24 по винаходуY:290 ч/млнPd:0,02Mm:100 ч/млнPd:0,02-
приклад 26 по винаходуY:50 ч/млнPd:0,020,5
приклад 27 по винаходуY:40 ч/млнPd:0,01, Ru:0,03-

[0101] Всі титанові сплави в прикладах 8 і 20-27 щодо винаходу мають склад, встановлений цим винаходом. З них приклад 25 по винаходу містить Mm і Pd без інших входять до складу елементів, приклад 26 по винаходу містить Y Pd і Co, приклад 27 по винаходу містить Y Pd і Ru, а інші приклади щодо винаходу містять Y Pd без інших входять до складу елементів.

[0102] Титанові сплави по порівняльним прикладів 2 і 5 обидва мають склад, встановлений цим винаходом. Порівняльний приклад 2 містить Y Pd без інших входять до складу елементів, а порівняльний приклад 5 містить Pd, але не містить Y. В таблиці 3 символ "-" вказує, що зміст елемента було нижче меж виявлення.

[0103] Порівняльні приклади 5 і 2, а також�едкоземельного металу (Y). Приклад 26 по винаходу є матеріалом, що використовувався для дослідження ефектів, одержуваних у тому випадку, коли введений перехідний метал, і приклад 27 по винаходу є матеріалом, що використовувався для дослідження ефектів, вироблених металами платинової групи.

[0104] Всі титанові сплави, використані в прикладі 2, приготували з застосуванням одних і тих же матеріалів і тим же способом, що і в прикладі 1.

1-2. Умови випробувань

1-2-1. Випробування на стійкість до щілинної корозії і випробування в гарячій (киплячої) соляній кислоті

[0105] У прикладі 2 проводили випробування на стійкість до щілинної корозії і випробування в гарячій (киплячої) соляній кислоті при тих же умовах, що і в прикладі 1.

1-2-2. Вивчення зміни концентрації Pd поблизу поверхні титанового сплаву

[0106] Для дослідження зміни концентрації Pd поблизу поверхні титанового сплаву використовували інтенсивності, виміряні в прикладі 1 способом GDOES. З іншого боку, у прикладі 2 будували калібрувальні криві залежності інтенсивності від концентрації шляхом аналізу чистого Ti, марки ASTM 17 (Ti-0,06 Pd), марки ASTM 7 (Ti-0,14 Pd) і чистого Pd за способом GDOES, щоб можна було розрахувати приблизні концентрації Pd на поверх�е 2 концентрації Pd коригувалися так, щоб повне утримання Ti, O і Pd становило 100%.

[0107] Для порівняльного прикладу 5 прикладів 20-22, 8, 23 і 24 по винаходу аналіз кожного з них методом GDOES проводили при тих же умовах, які використовувалися при побудові калібрувальних кривих, та концентрації Pd на поверхні титанового сплаву розраховували з знову отриманих калібрувальних кривих.

2. Результати випробувань

[0108] Була проведена оцінка числа щілинних місць, порушених корозією, середньої швидкості корозії та економічної вигоди, а також оцінка на основі сукупності цих факторів. Результати показані в таблиці 4. Сплави згідно прикладів по винаходу і порівняльним прикладів, використані в прикладі 2, всі були оцінені як добрі (◯) щодо економічної вигоди.

[0109]

Таблиця 4
КласифікаціяСтійкість до щілинної корозіїСтійкість до гарячої (киплячої) соляній кислотіЕкономічна вигода (облік витрат на матеріали)*2Поверх-ностная концентра-ци�остання швидкість корозії за перші 7 годин (мм/рік)Середня швидкість корозії за 96 годин (мм/рік)
порівняльний приклад 5209,540,700,4
порівняльний приклад 21515,391,90-
приклад 20 по винаходу03,210,291,2
приклад 21 по винаходу02,140,221,9
приклад 22 по винаходу02,010,133,4
приклад 8 по винаходу04,4003,610,281,5
приклад 24 по винаходу03,840,30-
приклад 25 по винаходу04,220,25-
приклад 26 по винаходу02,210,15-
приклад 27 по винаходу01,020,09-
*1Стійкість до щілинної корозії: оцінювалася за кількістю щілинних місць, порушених корозією (число місць щілинної корозії з усіх 40 щілинних місць)
*2Економічна вигода: символ "◯" вказує на содерйкость до щілинної корозії

[0110] У таблиці 2 наводиться оцінка стійкості до щілинної корозії, вказується кількість порушених корозією місць з числа 40 щілинних місць, утворених многощелевими вузлами. Після проведення випробувань при вищевказаних умовах виявилося, що ні один з прикладів щодо винаходу (прикладів 8 і 20-27 щодо винаходу) не постраждав від впливу корозії ні в одному з 40 щілинних місць. Обидва порівняльні прикладу 2 та 5 постраждало від впливу корозії. З цих результатів бачимо, що Y повинен бути присутнім у кількості приблизно 10 ч/млн для того, щоб досягти високої стійкості до щілинної корозії, коли зміст Pd становить 0,02%.

2-2. Випробування в гарячій (киплячої) соляній кислоті

[0111] У прикладі 1 приклади щодо винаходу проявили низьку швидкість корозії, з середніми швидкостями корозії 5 мм/рік за перших 7 годин і 0,3 мм/рік за 96 годин відповідно. У прикладі 2 досліджували вплив зміст рідкоземельного металу на середню за 96-годин швидкість корозії. Стійкість до гарячої (киплячої) соляній кислоті близько пов'язана зі стійкістю до щілинної корозії.

[0112] Фігура 9 є графік, що показує результати випробування в гарячій (киплячої) соляній кислоті. При цьому графік на фіг. 9(a) показує порятунок між поверхневою концентрацією Pd після випробування і змістом Y. Фіг. 9 показує зведені результати для випадків, в яких вміст Y змінювалося, а зміст Pd залишалося постійним на рівні 0,02%.

2-3. Зведення результатів випробувань

[0113] Після вивчення результатів випробувань за прикладом 2 були отримані наступні висновки(1)-(7).

[0114] (1) Випадки, які задовольняють встановленим цим винаходом умові "зміст Y 0,001-0,10%", проявили хорошу стійкість до гарячої (киплячої) соляної кислоти в 0,30 мм/рік, оцінену за середньою за 96-годин швидкості корозії (фіг. 9(a)).

(2) Знайдено, що переважний зміст Y лежить в інтервалі від 10 ч/млн до 200 ч/млн, у якому середня швидкість корозії ще більше знижується, а більш переважно зміст Y складає від 20 ч/млн до 100 год/млн.

(3) В концентраційному діапазоні вмісту Y від 20 ч/млн до 100 ч/млн поверхнева концентрація Pd після випробування була високою (фіг. 9(b)).

(4) Приклад 24 по винаходу є матеріалом, що має зміст Y 290 ч/млн, що більше, ніж межа розчинності Y в твердому стані Ti, що становить приблизно 200 год/млн. Приклад 24 по винаходу проявив стійкість до гарячої (киплячої) соляній кислоті 0,30 мм/рік у термінах середньої за 96-годин швидкості корозії. Хоча вона знаходиться в межі�єр 23 по винаходу з вмістом Y, не перевищує межі розчинності в твердому стані, виявив середню за 96-годин швидкість корозії 0,28 мм/рік. З цих результатів випливає, що бажано, щоб зміст Y не перевищувала межу розчинності в твердому стані в 200 год/млн.

(5) У випадку, коли є перехідний метал, який є істотним елементом в патентних документах, 3 і 4, мала середня швидкість корозії і, тим самим, висока стійкість до гарячої (киплячої) соляної кислоти досягаються при вмісті Y 50 ч/млн, що не вище, ніж межа розчинності в твердому стані (приклад 26 по винаходу).

(6) У випадку, коли присутній відмінний від Pd метал платинової групи, мала середня швидкість корозії і, тим самим, висока стійкість до гарячої (киплячої) соляній кислоті також досягаються при вмісті Y не вище 200 ч/млн (приклад 27 по винаходу).

(7) У випадку, коли присутній відмінний від Y рідкоземельний метал (приклад 25 по винаходу зі 100 ч/млн Mm), мала середня швидкість корозії і, тим самим, висока стійкість до гарячої (киплячої) соляній кислоті також досягаються при вмісті рідкоземельного металу не вище 200 год/млн.

[0115] З фактичних даних, отриманих у вищевказаних експериментах, знайдено� справжнім винаходом, і навіть більш високу корозійну стійкість, якщо зміст Y обмежено значенням менше 0,02%.

Промислова придатність

[0116] Титановий сплав по справжньому винаходу має високу корозійну стійкість і хорошу оброблюваність. Завдяки цьому при застосуванні титанового сплаву по справжньому винаходу можливо поліпшити робочі характеристики і надійність устаткування і машин, що застосовуються у корозійних середовищах (зокрема, в гарячих концентрованих хлоридних середовищах). Якщо метал платинової групи міститься у відносно малих кількостях, винахід забезпечує перевагу більш економних матеріальних витрат на отримання таких титанових сплавів. Якщо метал платинової групи міститься у відносно великих кількостях, винахід забезпечує перевагу меншій імовірності поширення корозії, що зароджується на дефектах, таких як з'явилися в поверхні тріщини.

Список посилальних позначень

[0117] 1: зразок, 2: багатощілинний вузол, 3: болт, 4: гайка

1. Титановий сплав, що характеризується тим, що він містить, мас.%, метал платинової групи 0,01-0,15 і рідкоземельний метал 0,001-0,10 і Ti і домішки - інше.

2. Титановий сплав по п. 1, еталл присутній в кількості від 0,001 до менш 0,02 мас.%.

3. Титановий сплав по п. 1, який відрізняється тим, що метал платинової групи присутня в кількості 0,01-0,05 мас.%.

4. Титановий сплав по п. 2, який відрізняється тим, що метал платинової групи присутня в кількості 0,01-0,05 мас.%.

5. Титановий сплав по кожному з пп. 1-4, відрізняється тим, що в якості металу платинової групи сплав містить Pd.

6. Титановий сплав по кожному з пп. 1-4, відрізняється тим, що в якості рідкоземельного металу сплав містить Y.

7. Титановий сплав по п. 5, який відрізняється тим, що в якості рідкоземельного металу сплав містить Y.



 

Схожі патенти:

Спосіб отримання порошкового матеріалу на основі титану

Винахід відноситься до галузі порошкової металургії. Готують суміш, що містить не більш як 65 мас.% порошку, отриманого методом плазмового розпилення титанового сплаву ВТ-22, не менше 30 мас.% суміші технічних порошків титану ПТМ і нікелю ПНК, взятих у співвідношенні 1:1, 3-5 мас.% отриманого електролізом порошку міді ПМС-1 фракції менше 50 мкм. Отриману суміш пресують при тиску 800-1000 МПа, а потім проводять спікання у вакуумі при температурі не менше 900°C більше 1 години. Забезпечується отримання матеріалу на основі титану, що володіє високою міцністю. 1 табл., 1 пр.

Спосіб виготовлення броньових аркушів (альфа+бета)-титанового сплаву і вироби з нього

Винахід відноситься до прокатного виробництва і може бути використане при виготовленні броньових аркушів (α+β)-титанового сплаву. Спосіб виготовлення броньових аркушів (α+β)-титанового сплаву включає підготовку шихти, виплавку злитка складу, мас.%: 3,0-6,0 Al; 2,8-4,5 V; 1,0-2,2 Fe; 0,3-0,7 Mo; 0,2-0,6 Cr; 0,12-0,3; 0,010-0,045; <0,05 N; <0,05 М;<0,15 Si; <0,8 Ni; інше - титан. Далі злиток деформують в сляб, механічно його обробляють і проводять прокатку сляба на підкат, різання підкату на заготовки і стадійно прокочують заготовки на листи, а потім здійснюють термічну обробку. Листи характеризуються високими міцностними і балістичними властивостями. 2 н. і 1 з.п. ф-ли, 2 іл., 3 табл.

Дешевий альфа-бета-сплав титану з хорошими балістичними та механічними властивостями

Винахід відноситься до галузі металургії, зокрема до сплавів на основі титану, володіє поліпшеними балістичними і механічними властивостями. Сплав на основі титану складається по суті з, вага.%: 4,2-5,4 алюмінію, 2,5-3,5 ванадію, 0,5-0,7 заліза, 0,15-0,19 кисню і титану до 100. Сплав на основі титану, отриманий з використанням повторно використовуваних матеріалів, характеризується балістичним межею V50, що становлять щонайменше близько 1848 футів в секунду, і високими характеристиками межі міцності, текучості і подовження. 3 н. і 20 з.п. ф-ли, 6 іл., 4 табл., 1 пр.
Винахід відноситься до галузі металургії, зокрема до зварюваних ливарних сплавів на основі титану, і призначене для виготовлення фасонних виливків арматури, насосів, корпусів, які використовуються в суднобудуванні, хімічній та інших галузях промисловості. Сплав на основі титану містить, мас.%: алюміній 3,0-4,5, вуглець 0,02-0,14, кисень 0,05-0,14, залізо 0,02-0,25, кремній 0,02-0,12, ванадій 0,02-0,15, бор 0,001-0,005, титан і домішки інше. Виконуються співвідношення: C+O2≤0,20, 2(V+Fe+Si)/Al≤0,20. Сплав технологічний, володіє хорошими ливарними властивостями і комплексом механічних властивостей, що забезпечують надійність при експлуатації. 2 табл., 1 пр.

Титановий матеріал

Винахід відноситься до галузі металургії, зокрема до титановим матеріалів з високою міцністю і оброблюваністю. Титановий матеріал містить залізо 0,60 мас.% або менше і кисень 0,15 мас.% або менше, титан і неминучі домішки - інше. Матеріал має нерекристаллизованную структуру, сформовану шляхом обробки, що супроводжується пластичною деформацією, і рекристаллизованную структуру, сформовану шляхом відпалу після зазначеної обробки, при цьому середній розмір рекристаллизованних α-зерен становить 1 мкм або більше і 5 мкм або менше, а площа нерекристаллизованной частини у поперечному перерізі титанового матеріалу становить від 0 до 30 %. Матеріал характеризується високою міцністю і оброблюваністю. 2 іл., 2 табл., 45 пр.

Спосіб виробництва подовжених виробів з титану

Винахід відноситься до виробництва подовжених виробів з титану, або титанового сплаву, або заготовок таких виробів. Для підвищення якості виробів і спрощення їх виробництва заявлений спосіб, який полягає у підготовці маси титану або титанового сплаву (10), плавці цієї маси за допомогою електричної дуги та способом гарнисажной плавки (20), лиття одного або декількох злитків переважно циліндричної форми і діаметра менше 300 мм з розплавленої маси (30), а потім волочінні одного або декількох з цих злитків при температурі 800°С-1200°З допомогою волочильного стана (40) для застосування, наприклад, в галузі авіації. 12 з.п. ф-ли, 3 іл.
Винахід відноситься до кольорової металургії, зокрема до виготовлення заготовок з титанової губки. Спосіб виготовлення заготовок з титану включає розміщення частинок титанової губки в камері преса, компактування частинок губки до отримання заготовки, її пресування, видалення забруднень із поверхні заготівлі пресованого, покриття її мастилом і подальшу прокатку. Перед розміщенням частинок титанової губки в камері преса їх нагрівають у вакуумній нагрівальної печі до температури 700-800°C, легують воднем до концентрації 0,1-0,9 мас.%, після чого знижують температуру в печі до температури не нижче 300°C, компактування ведуть при температурі 300-700°С, пресування компактних заготовок здійснюють полунепреривним методом через матрицю при температурі не вище 700°C з коефіцієнтом витяжки не більш двох, а потім при температурі не вище 700°C і коефіцієнт витяжки не менше трьох, при цьому плющення заготовок проводять при температурі не вище 700°С, після якої здійснюють відпал у вакуумі при температурі не нижче 700°C. Забезпечується можливість обробляти труднодеформируемий титан при більш низьких температурах, підвищуються механічні властивості одержуваних заготовок. 1 пр.

Сплав на основі алюминида титану і спосіб обробки заготовок з нього

Винахід відноситься до галузі металургії, а саме до жароміцних сплавів на основі алюминида титану Ti3Al, і може бути використане для виготовлення деталей газотурбінних двигунів, силових установок і агрегатів авіаційного, паливно-енергетичного і морського призначення. Сплав на основі алюминида титану Ti3Al містить, мас.%: Al 13-15, Nb 3-6, V 2-4, Zr 0,5-1,0, Mo 1-3, Sn 0,5-3, Si 0,1-0,3, Ti - інше. Заготовку зі сплаву на основі алюминида титану Ti3Al піддають термоводородной обробці шляхом її насичення воднем з подальшим відпалом у вакуумі. Насичення заготовки воднем ведуть до концентрації 0,4-0,6 мас.% в дві стадії, потім заготовку піддають прокатці. Відпал у вакуумі проводять у дві стадії з залишковим тиском не вище 5·10-5 мм рт.ст. Жароміцний сплав на основі алюминида титану Ti3Al характеризується високими показниками пластичності та жароміцності. 2 н.п. ф-ли, 1 табл.

Спосіб отримання виливків сплавів на основі гамма алюминида титану

Винахід відноситься до галузі металургії, зокрема до способів одержання виливків сплавів на основі гамма алюминида титану, і може бути використане при отриманні виробів відповідального призначення, що працюють при температурах до 700°C, зокрема лопаток газотурбінних двигунів. Спосіб отримання литого сплаву на основі гамма алюминида титану для фасонних виливків включає отримання суміші порошків, формування з неї брикету та проведення високотемпературного синтезу. Отримують суміш порошків чистих металів, що містить титан, алюміній, ніобій і молібден в кількості, мовляв.%: алюміній 40-44, ніобій 3-5, молібден 0,6-1,4, титан - інше. Брикет формують з відносною щільністю 50-85 % і піддають його термовакуумной обробці при температурі 550-650°C протягом 10-40 хв, швидкості нагріву 5-40°C/хв і тиску 10-1-10-3 Па, а СВС проводять при початковій температурі 560-650°C. Отримують виливки заданої конфігурації з високим рівнем механічних властивостей при підвищених температурах. 2 іл., 2 табл., 2 пр.

Сплав на основі гамма алюминида титану

Винахід відноситься до галузі металургії, зокрема до сплавів на основі гамма-алюминида титану і може бути використане при отриманні виробів відповідального призначення, що працюють при температурах до 800°C, зокрема лопаток газотурбінних двигунів. Спосіб отримання сплаву на основі гамма-алюминида титану γ-TiAl, що має щільність при кімнатній температурі не більше 4,2 г/см3, температуру солідуса не менше 1450°C, кількість фаз α2 і γ при 600-800°C не менше 20 мас.% і не менш 69 мас.% відповідно, сумарна кількість цих фаз не менше 95 мас.%, а вміст ніобію в γ-фази не менше 3 мас.%, полягає в тому, що сплав на основі гамма-алюминида титану γ-TiAl, що містить ніобій в кількості 1,3 або 1,5, або 1,6 ат.% і перехідні метали, вибрані з хрому в кількості 1,3 або 1,7 ат.% і цирконію в кількості 1,0 ат.%, піддають гарячому изостатическому пресуванню, суміщеного з термообробкою шляхом відпалу при температурі 800°С і витримки протягом 100 годин. Сплав володіє низькою щільністю і має стабільний фазовий склад при робочих температурах. 1 з.п. ф-ли, 2 іл., 4 табл., 1 пр.
Up!