Спосіб одержання рідких вуглеводневих сумішей шляхом гидроконверсии лигноцеллюлозной біомаси

 

Даний винахід відноситься до технології одержання рідких вуглеводневих сумішей, призначених для подальшої переробки в моторні палива та хімічні продукти, з твердих вуглецевмісних матеріалів, а саме рослинної лигноцеллюлозной біомаси, у тому числі відходів переробки деревини, водоростей та інших видів рослинної сировини, відходів виробництва паперу і т. д., з використанням процесу гидроконверсии в середовищі вуглеводневої розріджувача (розчинника) і прекурсора ультрадисперсних каталізаторів. В останні кілька років спостерігається підвищений інтерес до отримання рідких вуглеводнів з відновлюваних видів сировини, які могли б частково замінити або доповнити палива, одержувані з нафти. Одним з можливих джерел виробництва вуглеводнів є переробка лигноцеллюлозной біомаси. Лигноцеллюлозная біомаса або целюлозна біомаса складається з трьох основних біополімерів: целюлози, геміцелюлози і лігніну. В залежності від природи біомаси співвідношення компонентів може бути різним. Речовина біомаси має високий вміст кисню - до 50%. В процесі виробництва палива з біомаси необхідно знизити вміст кисень�сси виходить синтез-газ, який можна використовувати для виробництва рідких палив за технологією Фішера-Тропша. Іншими методами зрідження біомаси є високошвидкісний піроліз або гідротермальних обробка, в присутності або без каталізатора, але без додавання водню.

Перелічені методи дозволяють видалити тільки частина кисню. Одержувані рідкі продукти нестабільні, багаті киснем і по комплексу фізико-хімічних властивостей дуже відрізняються від дистилятних продуктів нафтового походження і вимагають подальшої переробки. Крім того, ці чисто термічні процеси мають, по суті, дуже поганий вибірковістю; реакції супроводжуються значним утворенням газу і твердих частинок коксу.

Більш ефективне рішення проблеми переробки біомаси полягає у використанні каталітичного процесу гидроконверсии в присутності водню і розріджувача (розчинника).

Відомий спосіб гидроконверсии суспензії подрібненої біомаси в продуктах переробки нафти, що складаються, принаймні, на 80% з фракцій, що википають вище 343°C і містять 10-50% ароматичних вуглеводнів. Гидроконверсию проводять при 350-500°C і тиску 8,0 -16,8 МПа в присутності суспензії частинок каталізатора нляется те, що нагрівання суспензії біомаси до температури гидроконверсии проводиться в контакті з воднем, у результаті чого утворюються в значній кількості (25 - 30% від ваги біомаси) баластні гази СО та CO2змішуються з воднем і розбавляють його, знижуючи його парціальний тиск. Це призводить до зниження глибини конверсії, необхідності використання високого тиску при гидроконверсии і істотно ускладнює і здорожує процес очищення рециркулюючого водородсодержащего газу.

В іншому винаході тверду біомасу або рідкі продукти її переробки (наприклад, смоли піролізу, масла, витягнуті з водоростей, тощо) піддають гидроконверсии в присутності суспензії сульфідів металів. Для формування сульфіду металу прекурсор попередньо сульфидируют в присутності сульфидирующего агента в окремому апараті в атмосфері водню при Т=250-350°C з отриманням суспензії каталізатора в рідкому продукті. В якості середовища для приготування суспензії каталізатора використовують пиролитическую смоли, олії, отримані з біомаси, легку нафту і ін В якості прекурсорів використовуються водо - або маслорастворимие з'єднання елементів 6 і 8 груп періодичної системи элементовсульфид), полісульфіди, елементарну сірку, сульфід натрію, тиофен, і так далі. Середній розмір частинок каталізатора краще менше 20 мкм (заявка №2009326285 А1, опубліковано 31.12.2009, МПК С07С 1/00). Недоліком винаходу є складність технологічного процесу і використання додаткового сульфидирующего агента.

Найбільш близьким аналогом (прототипом) пропонованого винаходу є спосіб гидроконверсии біомаси в реакторі в присутності диспергованого каталізатора (патент Франції №2974109 А1, опубліковано 19.10.2012, МПК С10 В 53/02; C10G 1/00; C10L 1/04). Відмітною ознакою винаходу є термічна обробка біомаси при температурі від 200 до 300°C, переважно між 225°C і 275°C, відсутність повітря. Оброблену таким чином біомасу подрібнюють з бажаними розмірами частинок менше 150 мкм. Для процесу гидроконверсии подрібнену біомасу змішують з розчинником. В якості розчинника для гидроконверсии використовують залишки переробки нафти, сиру нафту, важкі нафти, асфальти деасфальтизації, продукти гидроконверсии біомаси, вугілля, промислових полімерів і т. д. Гидроконверсию проводять при температурі 300-450°C, загальному тиску 2-35 МПа, витраті сировини 0,1-5 год-1

Недоліки прототипу полягають в наступному:

- недостатня температура попередньої термічної обробки біомаси. При заявленій температурі (до 300°C) процеси декарбонілірування (видалення карбонільних груп з речовини біомаси), декарбоксилювання (видалення иведенном прикладі в результаті термічної обробки деревини бука вміст кисню в зразку знизилася незначно - з 41,5 до 38,1%. В процесі гидроконверсии, що здійснюється при більш високій температурі, процеси подальшого декарбонілірування і декарбоксилювання стануть джерелами утворення великих кількостей оксидів вуглецю і води. В результаті цього в газову фазу буде надходити З і CO2, які будуть знижувати парціальний тиск водню і створять труднощі при очищенні рециркулюючого водородсодержащего газу. В результаті цього знижується глибина конверсії і суттєво ускладнюється технологія концентрування водню;

- в даному способі дисперсний каталізатор готується в спеціальному автоклаві з прекурсорів - солей металів (молібдену, нікелю і ін) з додаванням сульфидирующего агента, наприклад ДМДС, що істотно ускладнює процес гидроконверсии;

- недоліком процесу є низький вихід рідких продуктів - 24-32% і високий вихід газу - 66,8-73,9% на речовину біомаси.

Завдання винаходу - підвищити вихід рідких продуктів і спростити процес, підвищити глибину конверсії біомаси.

Для рішення поставленої задачі в способі одержання рідких вуглеводневих сумішей шляхом гидроконверсии лигноцеллюлозной біомаси, що включає сушіння біомаси, її подрібнення, приго приготовленої пасти, поділ отриманих продуктів у системі сепараторів, в якості розчинника використовують органічний розчинник, що має в інтервалі температур 60-90°C в'язкість від 0,5 до 2,5 Па·с, що містить 2-5,5% мас. сірки і 5-25% мас. поліциклічних ароматичних вуглеводнів та/або їх похідних, а подрібнення біомаси та приготування зазначеної пасти здійснюють шляхом диспергування з механоактивацией біомаси у середовищі розчинника, що містить прекурсор каталізатора. При цьому попередньо здійснюють нагрів приготовленої пасти в інертній атмосфері до температури 330-380°C при тиску 0,2-0,5 МПа до видалення основної кількості кисню біомаси у формі, CO2і H2O з подальшою гидроконверсией.

Розчинник, що містить прекурсор каталізатора, можуть отримувати змішанням і диспергуванням з механоактивацией водного розчину прекурсора каталізатора, що містить одне або більше водорозчинних сполук елементів, вибраних з Mo, Fe, Ni, W, Зі, з органічним розчинником з отриманням емульсії з розмірами крапель від 0,1 до 3 мкм. Диспергування з механоактивацией водного прекурсора каталізатора з органічним розчинником переважно здійснюють у роторно-кавитационн розчиненням в органічному розчиннику маслорастворимого прекурсора каталізатора, містить одне або більше сполук елементів, вибраних з Mo, Fe, Ni, W, Co.

Диспергування з механоактивацией біомаси у середовищі розчинника, що містить прекурсор каталізатора, здійснюють роторнокавитационном диспергатори. Переважно його здійснюють за 70-120°C.

Масове відношення біомаси, розчинника і прекурсора каталізатора в приготовленої пасті становить(0,1-0,7):1:(0,005-0,1).

Після зазначеного нагріву деоксигенированную пасту змішують з підігрітим до 400-450°C воднем при співвідношенні водень: паста = (500-1500): 1 нл/л, а гидроконверсию здійснюють при тиску 5-9 МПа, температурі 400-450°C, тривалості перебування сировини в реакційній зоні (часу контакту) 0,33 - 2 години, у присутності утворюється з прекурсора каталізатора - одного або більше сульфідів елементів, вибраних з Mo, Fe, Ni, W, Зі, з розмірами частинок 10-1000 нм.

Переважно співвідношення водень/паста складає (800-1100):1 нл/л.

Основні відмінності пропонованого рішення від прототипу полягають у наступному:

- синтез дисперсних частинок каталізатора з прекурсора здійснюють не в окремому блоці, в спеціальному апараті, а безпосередньо в сировинній суміші, в процесі її нагрівання до температури гидроконверсии і б диспергування в середовищі розчинника з певним набором фізико-хімічних властивостей, з використанням механоактивационних процесів, що дозволяють отримати високодисперсні активні фрагменти полімерних молекул лігніну, целюлози та геміцелюлози;

- з метою підвищення парціального тиску водню в газовій фазі реактора гидроконверсии, зниження вмісту баластних газів (CO та CO2) в рециркулирующем водородсодержащем газі, спрощення технології очищення циркулюючого водородсодержащего газу проводиться попередня деоксигенация термічною обробкою (нагріванням) пасти при 330-380°C, переважно 340-360°C.

Схема здійснення процесу наведена на фіг.1.

По одному з варіантів здійснення винаходу водний розчин прекурсора каталізатора (2), що містить одну або кілька солей елементів, вибраних з Mo, Fe, Ni, W, Co, змішують і диспергируют з механоактивацией з використанням пристрою (14) при температурі 60-90°C, переважно 75-85°C, в органічному розчиннику (1).

За іншим варіантом здійснення винаходу в якості прекурсора використовують маслорастворимие з'єднання елементів, вибраних з Mo, Fe, Ni, W, Co, які розчиняють у розчиннику з використанням пристрою 14. Масове відношення розчинника і прекурсора каталізатора составзуют органічні розчинники, містять 2-5,5% сірки, 5-25% поліциклічних ароматичних вуглеводнів (ПАУ) або алкилпроизводних ПАУ.

Наявність серусодержащих сполук у складі розчинника забезпечує сульфидирование дисперсних каталізаторів при нагріванні пасти до температури гидроконверсии. Полициклическая ароматика в інтервалі температур 350-400°З у присутності сульфідних дисперсних каталізаторів гідруван з утворенням гидропроизводних, які в свою чергу донорами водню по відношенню до фрагментів полімерних молекул біомаси. Для забезпечення максимальної каталітичної активності синтезованого з прекурсора високодисперсного каталізатора в'язкість розчинника в інтервалі температур 60-90°C повинна становити від 0,5 до 2,5 Па·с.

До отриманої дисперсної системи, що містить прекурсор каталізатора, додають біомасу (3). Масове відношення біомаси, розчинника і прекурсора каталізатора становить(0,1-0,7):1:(0,005-0,1), переважно(0,4-0,55):1:(0,01-0,05). Біомасу піддають механоактивации і диспергуванню в середовищі розчинника, що містить прекурсор каталізатора, в пристрої (15) при температурі 60-90°C, переважно 75-85°C. Механоактивацию речовини біомаси здійснюють без доступу повітря. Д діаметрами твердих частинок менше 30 мкм, але кращий роторно-кавітаційний диспергатор.

Крупність частинок біомаси після механоактивации - менше 30 мкм, в тому числі вміст фракції діаметром до 7 мкм не менше 40%.

В результаті механоактивации полімерні молекули компонентів біомаси утворюють активні радикали, що володіють підвищеною реакційною здатністю. В процесі гомогенізації прекурсор частково сорбується речовиною біомаси, утворюючи поверхневі комплексні сполуки, що додатково підвищує її реакційну здатність.

Для видалення основного кількості кисню речовини біомаси приготовлену пасту (4) нагрівають до температури 330-380°C, переважно до 340-360°C з отриманням потоку (5), в трубчастої печі (16). Така температура забезпечує найкращі умови для видалення кисню з речовини біомаси. Утворився газ (7), що містить CO, CO2, метан, етан, пари води, відокремлюють від рідкого продукту в сепараторі (17) при тиску 0,2-0,5 МПа. Далі рідкий продукт (6) з температурою 330-380°C змішують з попередньо нагрітим воднем (8). До нього можуть додавати рециркулюючий газ, також містить водень (13). Далі газожидкостную суміш під тиском 5-9 МПа, переважно 6-8 МПа подають у піч (1 суміші вихідний прекурсор піддається термохимическому перетворення і сульфидируется з утворенням частинок каталізаторів - сульфідів металів з розміром частинок від 10 до 1000 нм. Гидроконверсию проводять при температурі 400-450°C, тиск 5-9 МПа, об'ємної швидкості 0,5-3 год-1(що відповідає часу контакту 0,33-2 години), співвідношення водень/сировинна суміш (500-1500) нл/л сировинної пасти. Оптимальні значення параметрів гидроконверсии визначаються властивостями біомаси, розчинника і використовуваного каталізатора.

Продукти гидроконверсии (10) надходять у блок сепарації продуктів (20). Поділ продуктів здійснюється за звичайними схемами поділу продуктів гидроконверсии нафтової сировини. У результаті поділу одержують рідкий продукт (гідрогенізат) і газ, що містить водень (13). Гідрогенізат піддають атмосферно-вакуумної дистиляції з отриманням бензинової, дизельної, газойлевой дистилятних фракцій і залишку вакуумної дистиляції з температурою кипіння вище 500°C. У вакуумному залишку присутній ультрадисперсних каталізатор. Для зниження витрати каталізатора частина залишку вакуумної дистиляції (11) повертають в процес гидроконверсии на змішання з біомасою в пристрої 15. Іншу частину залишку (12) використовують для добування і регенерації прекурсора в блоці регенерації каталізатора (21). Регенерований� Д1.

Технічними результатами винаходу є:

- збільшення виходу рідких продуктів гидроконверсии біомаси в результаті використання методу механоактивации в середовищі розчинника, використання розчинника з оптимальним набором фізико-хімічних властивостей, взаємодії прекурсора з поверхнею частки біомаси в процесі приготування пасти, попереднього видалення основного кількості кисню речовини біомаси;

- підвищення глибини конверсії біомаси;

- спрощення технологічного процесу за рахунок виключення операції приготування дисперсного сульфідного каталізатора в атмосфері водню з додаванням спеціальних сульфидирующих агентів.

Приклад 1

Біомаса - висушені при 110°C соснова тирса крупністю 0,3 мм і залишковою вологістю 5,1% мас. В якості розчинника використовують залишок вакуумної перегонки нафти - гудрон. Склади біомаси і розчинника наведені в таблиці 1. До 100 г нагрітого до 80°C гудрону додають 10 г водного розчину прекурсора, що містить 0,155 м парамолібдата амонію з розрахунку 0,05% молібдену на органічну масу пасти. Масове відношення розчинника і водного розчину прекурсора каталізатора становить 1:0,1. Суміш дис�леній емульсії розміри крапель знаходяться в межах 0,1-3 мкм.

Отриману емульсію змішують з 70 г деревної біомаси. Суміш диспергируют з допомогою роторно-кавітаційного диспергатора при 120°с протягом 40 хвилин. Масове відношення біомаси, розчинника і водного розчину прекурсора каталізатора становить 0,7:1:0,1. На фіг.2. наведено дисперсний склад частинок біомаси у пасті до і після диспергування.

Таблиця 1
Фізико-хімічні властивості деревної біомаси і гудрону
№ п/пПоказникГудронДеревна біомаса
1Щільність, кг/м3при 15°C1011903
2.Фракційний склад. Википає в % при температурі:
температура початку кипіння388-
10519-
20545-
30565-
40577-
3Елементний склад, %
Вуглець83,951*
Водень10,16,4*
Кисеньод42,55*
Азот0,380,05*
Сірка5,50-
-
5.Зольність при 550°C0,17-
6Динамічна в'язкість при 60°C, Па·с2,49-
7Температура застигання, °C56-
8Груповий вуглеводневий склад, %
Парафіно-нафтенові31,8-
Смоли17,6-
Асфалътени5,1-
Ароматичні, в тому числі:45,5-
поліциклічні ароматичні �d align="left">Вміст вологи, %-5,1
* - на суху масу

Далі пасту завантажують в обігрівається автоклав, обладнаній перемішуючим пристроєм, об'ємом 1 л. Автоклав герметизують і включають продув азотом зі швидкістю 2 нл/хв під тиском 0,2 МПа. Автоклав нагрівають до 380°C протягом 1 години і витримують при цій температурі 30 хв при постійному протоці азоту. Виходить з автоклава газ охолоджують в холодильнику до 25°C. Сконденсировавшуюся воду і газ розділяють в сепараторі. Газ аналізують на хроматографі. В результаті термічної обробки пасти утворилося 52,6 м газу, в тому числі 27,7 р парів води, у тому числі 9,8 г - з прекурсора каталізатора, 15,2 р CO2, 5,2 г, 4,5 г вуглеводнів C1-C4. Вихід газу на суху біомасу (виключаючи гігроскопічну вологу деревини і воду прекурсора каталізатора) склав 59,1%. Ступінь видалення кисню з речовини біомаси склала 96%. Далі подається в автоклав азот замінюють воднем, нагрітим до 450°С, який постійно подають зі швидкістю 13,1 нл/хв під тиском 9 МПа. Автоклав нагрівають до температури гидроконверсии - 450°C і витримують при цій� з реактора парогазову суміш охолоджують в системі сепараторів з уловлюванням рідких продуктів. Потім автоклав охолоджують до кімнатної температури. Припиняють подачу водню і розвантажують автоклав. Залишок у автоклаві об'єднують з потрапили в сепараторах дистиллятними фракціями. Гідрогенізат піддають атмосферно-вакуумної розгоні на фракції «н-к-180°C», «180-350°C», «350-500°C» і аналізували. В залишку після розгонки визначають розміри часток утворився прекурсора каталізатора - MoS2. За даними електронної мікроскопії середній діаметр частинок каталізатора становили від 10 до 1000 нм.

В табл.2 і 3 наведено склад і вихід продуктів гидроконверсии. Як видно з таблиці, вихід рідких органічних продуктів з біомаси становив 38,7%, що вище, ніж у відомих патентах. Наприклад, в прототипі вихід рідких продуктів склав від 23,7 до 32%.

Таблиця 3
Склад і властивості гідрогенізатів
Склад сировиниБіомаса + гудронГудрон
Щільність при 20°C, кг/м391048,8
Елементний склад, %:
C85,9386,9
H12,111,1
N0,210,2
S0,981,6
O0,780,2

Приклад 2

Для приготування сировинної суміші використовують 20 г попередньо висушених при 110°C соснових опилок з крупністю до 0,3 мм і залишковою вологістю 5,1%. В якості розчинника використовують залишок атмосферної перегонки нафти - мазут. Склади біомаси і розчинника наведені в таблиці 4.

До 200 г нагрітого до 70°C мазуту додають 1 г водного розчину прекурсора, що містить 0,2 г парамолібдата амонію з розрахунку 0,05% молібдену на пасту. Масове відношення розчинника і водного розчину прекурсора каталізатора становить 1:0,005. Суміш диспергируют при 70°с протягом 40 хв за допомогою роторно-кавитацимульсию змішують з 70 г деревної біомаси. Суміш диспергируют з допомогою роторно-кавітаційного диспергатора при 70°с протягом 40 хвилин. Масове відношення біомаси, розчинника і водного розчину прекурсора каталізатора становить 0,1:1:0,005.

Таблиця 4.
Фізико-хімічні властивості деревної біомаси і мазуту
№ п/пПоказникМазутДеревна біомаса
1Щільність, кг/м3при 15°C0,937903
2.Фракційний склад. Википає в % при температурі:
температура початку кипіння330-
5348-
10414-
50444-
80502-
3Елементний склад, %
Вуглець85,451*
Водень11,476,4*
Кисень0,8842,55*
Азот0,150,05*
Сірка2,1-
4.Микрококсовий залишок, %3,5-
6Динамічна в'язкість при 60°C, Па·с0,52-
7Температура застигання, °C47-
8Груповий вуглеводневий склад, %
Парафіно-нафтенові53,1-
Смоли8,9-
Асфальтени3,8-
Ароматичні, в тому числі:34,2-
поліциклічні ароматичні та їх похідні5-
9Зміст вл�на суху масу

Далі пасту завантажують в обігрівається автоклав, обладнаній перемішуючим пристроєм, об'ємом 1 л. Автоклав герметизують і включають продув азотом зі швидкістю 2 нл/хв під тиском 0,5 МПа. Далі автоклав нагрівають до 330°C протягом 1 години і витримують при цій температурі 1 годину при постійному струмі азоту. Виходить з автоклава газ охолоджують в холодильнику до 25°C. Сконденсировавшуюся воду і газ розділяють в сепараторі. Газ аналізують на хроматографі. В результаті термічної обробки пасти утворилося 11,84 м газу, в тому числі 5,8 г парів води, у тому числі 0,8 г - з прекурсора каталізатора, 4,21 р CO2, 0,89 г CO, 0,94 г вуглеводнів C1-C4. Вихід газу на суху біомасу (виключаючи гігроскопічну вологу деревини і воду прекурсора каталізатора) склав 52,8%. Ступінь видалення кисню з речовини біомаси склала 88%. Далі подається в автоклав азот замінюють воднем, нагрітим до 450°C, який постійно подають зі швидкістю 0,98 нл/хв під тиском 5 МПа. Автоклав нагрівають до температури гидроконверсии - 400°C і витримують при цій температурі 2 години. Час контакту - 2 години.

Співвідношення водень/паста складає 505 нл/л сировини. Виходить з реактора парогазову суміш охолоджують у сЀащают подачу водню і розвантажують автоклав. Залишок у автоклаві об'єднують з потрапили в сепараторах дистиллятними фракціями. Гідрогенізат піддають атмосферно-вакуумної розгоні на фракції «н-к-170°C», «170-350°C», «350-500°C» і аналізують. В залишку після розгонки визначають розміри часток утворився прекурсора каталізатора - MoS2. За даними електронної мікроскопії діаметри частинок каталізатора становили від 10 до 1000 нм. В табл.5 і 6 наведено склади і вихід продуктів гидроконверсии. Як видно з таблиці, вихід рідких органічних продуктів з біомаси склав 35,3%, що вище, ніж у відомих способах. Наприклад, в прототипі вихід рідких продуктів склав 23,7-32%.

Таблиця 6
Склад і властивості гідрогенізатів
Склад сировиниБіомаса + мазутМазут
Щільність при 20°C, кг/м3910906
Йодне число, г/100 г35,938,2
C86,5386,57
Н11,8411,8
N0,10,1
S1,071,21
Про0,460,32

Приклад 3

Сировина - як у прикладі 1. Склади біомаси і розчинника наведені в таблиці 1.

До 120 г нагрітого до 80°C гудрону додають 1,5 г маслорастворимого прекурсора - нафтената молібдену, що містить 0,09 г молібдену з розрахунку 0,05% молібдену на органічну масу пасти. Масове відношення розчинника і прекурсора каталізатора становить 1:0,0125. Суміш перемішують при 80°C протягом 20 хв за допомогою роторно-кавітаційного диспергатора.

Отриманий розчин прекурсора в гудроні змішують з 60 г деревної біомаси. Суміш диспергируют з допомогою роторно-кавітаційного диспергатора при 90°с протягом 40 хвилин. Масове відношення біомаси, розчинника і прекурсора каталізатора становить 0,5:1:0,0125.

Далі пасту завантажують в обігрівається автоклав,�оростью 2 нл/хв під тиском 0,2 МПа. Далі автоклав нагрівають до 370°C протягом 1 години і витримують при цій температурі 30 хв при постійному струмі азоту. Виходить з автоклава газ охолоджують в холодильнику до 25°C. Сконденсировавшуюся воду і газ розділяють в сепараторі. Газ аналізують на хроматографі. В результаті термічної обробки пасти утворюється 35,37 м газу, у тому числі 14,5 м парів води, 12,9 г CO2, 4,32 г CO, 3,65 м вуглеводнів С1-С4. Вихід газу на біомасу склав 58,9%. Ступінь видалення кисню з речовини біомаси склала 94,3%.

Далі подається в автоклав азот замінюють воднем, нагрітим до 430°C, який постійно подають зі швидкістю 3 нл/хв під тиском 7 МПа. Автоклав нагрівають до температури гидроконверсии - 430°C і витримують при цій температурі 90 хв. Час контакту - 1,5 години.

Співвідношення водень/паста складає 950 нл/л сировини. Виходить з реактора парогазову суміш охолоджують в системі сепараторів з уловлюванням рідких продуктів. Потім автоклав охолоджують до кімнатної температури. Припиняють подачу водню і розвантажують автоклав. Залишок у автоклаві об'єднують з потрапили в сепараторах дистиллятними фракціями. Гідрогенізат піддають атмосферно-вакуумної розгоні на фракції «н-к-170°C», «170-350°C», «350-затору - MoS2. За даними електронної мікроскопії діаметри частинок каталізатора становлять від 10 до 500 нм.

В табл.7 та 8 наведені склади і вихід продуктів гидроконверсии. Як видно з таблиці, вихід рідких органічних продуктів з біомаси становив 38,7%, що вище, ніж у відомих способах. Наприклад, в прототипі вихід рідких продуктів склав від 23,7 до 32%.

0,2
Таблиця 8
Склад і властивості гідрогенізатів
Склад і властивості гідрогенізатівБіомаса + гудронГудрон
Щільність при 20°C, кг/м3910933
Йодне число, г/100 г34,848,8
Елементний склад, %:
З85,9386,9
Н12,1
S0,981,6
Про0,780,2

Приклади 4-7

Сировина - як у прикладі 1. Склади біомаси і розчинника наведені в таблиці 1. Умови досвіду ідентичні, наведеним у досвіді 1. У прикладах 4, 5 і 6 як прекурсорів використовували 10 г водних розчинів, що містять відповідно сульфат двовалентного заліза, сульфат нікелю і сульфат кобальту з розрахунку 0,1% активного компонента (металу) на органічну масу пасти. У прикладі 7 в якості прекурсора використовували 10 г водного розчину амонію вольфрамату з розрахунку 0,05% вольфраму на органічну масу пасти.

Змішання компонентів, термічну обробку та гидроконверсию пасти проводили так само, як описано в прикладі 1.

В табл.9 і 10 наведено склад і вихід продуктів гидроконверсии. Як видно з таблиці, вихід рідких органічних продуктів з біомаси становив 33,8-38,7%, що вище, ніж у відомих способах. Наприклад, в прототипі вихід рідких продуктів склав від 23,7 до 32%.

td align="left">Прекурсор каталізатораСульфат заліза (II)Сульфат нікелюСульфат кобальтуАмонію Вольфрамат
Щільність при 20°C, кг/м3985938949952
Йодне число, г/100 г65,946,451,540,1
Елементний склад, %:
C86,686,0285,7285,81
H10,5811,7311,3411,94
N0,250,180,240,11
S
O1,381,191,631,31

1. Спосіб одержання рідких вуглеводневих сумішей шляхом гидроконверсии лигноцеллюлозной біомаси у середовищі розчинника в присутності прекурсора дисперсного каталізатора, що включає сушіння біомаси, її подрібнення, приготування пасти з подрібненої біомаси, розчинника і прекурсора дисперсного каталізатора, гидроконверсию приготовленої пасти, поділ отриманих продуктів у системі сепараторів, відрізняється тим, що в якості розчинника використовують органічний розчинник, що має в інтервалі температур 60-90°C в'язкість від 0,5 до 2,5 Па·с, що містить 2-5,5% мас. сірки і 5-25% мас. поліциклічних ароматичних вуглеводнів та/або їх похідних, а подрібнення біомаси та приготування зазначеної пасти здійснюють шляхом диспергування з механоактивацией біомаси у середовищі розчинника, що містить прекурсор каталізатора, при цьому попередньо здійснюють нагрів приготовленої пасти в інертній атмосфері до температури 330-380°C при тиску 0,2-0,5 МПа до видалення основної кількості кисню біомаси у формі, CO2

3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що диспергування з механоактивацией водного прекурсора каталізатора з органічним розчинником здійснюють у роторно-кавітаційне диспергатори.

4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що розчинник, що містить прекурсор каталізатора, отримують попередніми розчиненням в органічному
розчиннику маслорастворимого прекурсора каталізатора, що містить одне або більше сполук елементів, вибраних з Mo, Fe, Ni, W, Co.

5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що диспергування з механоактивацией біомаси з розчинником, що містить прекурсор каталізатора, здійснюють у роторно-кавітаційне диспергатори.

6. Спосіб по одному з пп. 1-5, відрізняється тим, що диспергування з механоактивацией біомаси у середовищі розчинника, що містить прекурсор каталізатора, здійснюють при 70-120°C.

7. Спосіб по одному з пп. 1-5, відрізняється тим, що масове відношення про по п. 6, відрізняється тим, що масове відношення біомаси, розчинника і прекурсора каталізатора в приготовленої пасті становить(0,1-0,7):1:(0,005-0,1).

9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що після зазначеного нагріву деоксигенированную пасту змішують з підігрітим до 400-450°C воднем при співвідношенні водень: паста = (500-1500):1 нл/л, а гидроконверсию здійснюють при тиску 5-9 МПа, температурі 400-450°C, тривалості перебування сировини в реакційній зоні 0,33-2 години, у присутності утворюється з прекурсора каталізатора - одного або більше сульфідів елементів, вибраних з Mo, Fe, Ni, W, Зі, з розмірами частинок 10-1000 нм.

10. Спосіб за п. 9, що відрізняється тим, що співвідношення водень/паста складає (800-1100):1 нл/л.



 

Схожі патенти:

Обробка за допомогою гідроочищення і депарафінізації для поліпшення температури замерзання палива для реактивних двигунів

Винахід відноситься до способу отримання палива для реактивних двигунів із сировини гасової фракції, що включає гідроочищення сировини гасової фракції з інтервалом температур кипіння від 163 до 302°C (від 325°F до 575°F) у присутності каталізатора гідроочищення в умовах гідроочищення з отриманням гідроочищені сировини гасової фракції; депарафінізації по суті всього гідроочищені сировини гасової фракції в присутності каталізатора, що включає молекулярне сито 1-D з десятичленними кільцями, в умовах депарафінізації з отриманням гидродепарафинизированного сировини гасової фракції і фракціонування гидродепарафинизированного сировини гасової фракції з отриманням палива для реактивних двигунів. Технічний результат - підвищення виходу і поліпшення властивостей палива для реактивних двигунів, одержуваного з сировини гасової фракції. 9 з.п. ф-ли, 1 іл., 2 табл., 1 пр.

Спосіб гидрообработки в кислому середовищі для виробництва базових змащувальних масел

Винахід відноситься до способу отримання базового мастила, що включає приведення гідроочищені сировини і водородсодержащего газу в контакт з каталізатором депарафінізації при умовах, ефективних для каталітичної депарафінізації, де об'єднане загальний вміст сірки в рідкій і газоподібній формах, подавалася на стадію приведення в контакт, становить більше 1000 мас.ч. на млн. по відношенню до гидроочищенному сировини. Каталізатор депарафінізації включає щонайменше один цеоліт з одноразмерними порами, утвореними десятичленними кільцями, щонайменше один метал Групи VIII і щонайменше одне вогнетривке сполучне на основі оксиду металу з низькою площею поверхні, і в якому каталізатор депарафінізації має відношення площі поверхні мікропор до загальної площі поверхні, що дорівнює 25% або більше, де загальна площа поверхні дорівнює площі зовнішньої поверхні цеоліту плюс площа поверхні вогнетривкої зв'язуючого на основі оксиду металу. Технічний результат - збільшення виходу депарафінізірованного мастила. 16 з.п. ф-ли, 14 іл., 7 табл., 20 пр.

Спосіб отримання олефінових мономерів з біологічних масел

Винахід відноситься до способу отримання олефінових мономерів для виробництва полімеру. Спосіб характеризується тим, що включає наступні стадії: введення в каталітичний шар (7) біологічного олії, що містить більше 50% жирних кислот талової олії і до 25% смоляних кислот талової олії, а також газоподібного водню; каталітичне дезоксигенирование масла воднем в шарі (7); охолодження потоку, що виходить з шару (7), і його поділ на рідку фазу (10), містить вуглеводні, і газоподібну фазу; і паровий крекінг (4) рідини (13), що містить вуглеводні, з утворенням продукту, що містить полімеризуючі олефіни. Цей спосіб надає застосовується у промисловості процес, який може використовуватися для перетворення сировини в основі деревини в олефінових мономери, що застосовуються для виробництва полімерів на основі біологічної сировини. 14 з.п. ф-ли, 1 табл., 6 пр., 1 іл.

Спосіб отримання середніх дистилятів гидроизомеризацией і гідрокрекінгом важкої фракції, виділеної з суміші, одержуваної синтезом фішера-тропша

Винахід відноситься до способу обробки гідрокрекінгом і гидроизомеризацией сумішей, одержуваних синтезом Фішера-Тропша
Винахід відноситься до каталізатора для здійснення способу гідрування олефінів і кисневмісних сполук у складі синтетичних рідких вуглеводнів, отриманих за методом Фішера-Тропша, що містить пористий носій з-оксиду алюмінію з нанесеним на нього каталітично активним компонентом - паладієм, що характеризується тим, що пори носія мають ефективний радіус від 4,0 до 10,0 нм, причому вміст сторонніх домішок металів у носії не перевищує 1500 ррм, а вміст паладію в каталізаторі становить 0,2-2,5 мас.%

Спосіб отримання середніх дистилятів гидроизомеризацией і гідрокрекінгом сировини, що надходить з процесу фішера-тропша, використовує багатофункціональний захисний шар

Винахід відноситься до способу отримання середніх дистилятів з парафінового сировини, отриманого синтезом Фішера-Тропша, що включає до стадії гідрокрекінгу/гідроізомеризації стадію гідроочищення і очищення та/або видалення забруднень проходженням через щонайменше один багатофункціональний захисний шар, причому захисний шар містить щонайменше один каталізатор, просочений активної гидрирующей-дегидрирующей фазою і має наступні характеристики: визначений за ртуті об'єм макропор із середнім діаметром 50 нм становить більше 0,1 см3/р, повний обсяг перевищує 0,60 см3/г

Спосіб десульфуризації вуглеводнів

Винахід відноситься до десульфуризації вуглеводневої сировини

Послідовність процесів гидроконверсии і конверсії з водяною парою з метою оптимізації отримання водню на розроблюваних родовищах

Винахід відноситься до галузі конверсії та/або обробки залишків, що утворюються при перегонці

Спосіб ізомеризації вихідної сировини, що містить бензол, і установка для його здійснення

Винахід відноситься до способу гідрогенізації і дециклизации бензолу та ізомеризації парафінів C5-З6вихідного парафінового сировини, що містить нормальні парафіни C5-З6і, щонайменше, 1 мас.% бензолу, що включає: (а) подачу вихідної сировини без відводу або конденсування водню в осушувач для видалення води й отримання осушеного вихідної сировини, що містить менш як 0,5 мас.% води; (b) об'єднання осушеного вихідної сировини з газовим потоком, багатим воднем з утворенням змішаної завантаження; (з) подання змішаної завантаження з температурою в інтервалі від 38 до 232°у зону гідрогенізації і контактування зазначеної змішаної завантаження з каталізатором гідрогенізації в умовах проведення гідрогенізації для насичення бензолу і освіти потоку продукту, що відводиться із зони гідрогенізації, що має температуру в інтервалі від 149 до 288°З і містить менше 1,5 мас.% бензолу; при цьому умови проведення гідрогенізації включають надлишковий тиск в межах від 1400 до 4800 кПа, годинну об'ємну швидкість подачі завантаження від 1 до 40 год-1і відношення вмісту водню та вуглеводнів в інтервалі від 0,1 до 2; (d) регулювання температури потоку продукту, відводь�ого із зони гідрогенізації, зі змішаною завантаженням; (е) подачу, щонайменше, частини продукту, що відводиться із зони гідрогенізації в зону ізомеризації, і контактування потоку зазначеної завантаження з каталізатором ізомеризації в умовах проведення ізомеризації і дециклизации при надлишковому тиску в інтервалі від 1380 до 4830 кПа; (f) витяг продукту ізомеризації, отриманого в зоні ізомеризації
Винахід відноситься до змісту бензолу в товарних бензинах

Пристрій і спосіб розподілу парової і рідкої фаз

Винахід відноситься до пристроїв і способів для розподілу пари і рідини. Пристрій містить вертикальну довгасту ємність з розміщеною в ній тарілкою. Тарілка містить безліч довгастих ковпачків, що простягаються над верхньою поверхнею тарілки. Ковпачки мають отвір в кришці або бічний отвір. При цьому перший ковпачок має саме верхнє отвір на більшій висоті над верхньою поверхнею тарілки, порівняно з самим верхнім отвором другого ковпачка. Винахід дозволяє змінювати висоту ковпачків та/або їх отворів з метою регулювання профілю (розподілу) рідкого потоку, при підвищенні рівня рідини. 2 н. і 11 з.п. ф-ли, 5 іл.

Модифіковані цеоліти y з тримодальной внутрикристаллической структурою, спосіб їх одержання та їх застосування

Винахід відноситься до області каталізу. Винахід відноситься до цеолиту Y з модифікованою фожазитной структурою, внутрикристаллическая структура якого містить принаймні одну систему мікропор, принаймні одну систему дрібних мезопор середнім діаметром від 2 до 5 нм і щонайменше одну систему великих мезопор середнім діаметром від 10 до 50 нм. Винахід відноситься до часток, що містить такі цеоліти, а також до їх застосування в процесі обробки нафти, зокрема, в якості каталізатора гідрокрекінгу. Технічний результат-збільшення активності. 4 н. і 13 з.п. ф-ли, 10 іл., 1 табл., 4 пр.

Каталізатор переробки важких нафтових фракцій

Винахід відноситься до області каталізу. Описаний каталізатор для переробки важких фракцій нафти, в якому активний компонент, обираний з сполук нікелю, або кобальту, або молібдену або вольфраму або будь-якої їх комбінації нанесений на неорганічний пористий носій, що складається з оксиду алюмінію, діоксидів кремнію, титану або цирконію, алюмосилікатів або железосиликатов, або будь-якої їх комбінації, відрізняється тим, що зазначений каталізатор містить макропори, утворюють регулярну просторову структуру макропор, причому частка макропор розміром більше 50 нм становить не менше 30% у загальному питомій обсязі пір зазначеного каталізатора. Технічний результат - збільшення активності каталізатора. 2 з.п. ф-ли, 3 іл., 1 табл., 7 пр.
Винахід відноситься до вуглеводневої композиції, яку можна використовувати в якості палива і/або пального, та способу її отримання. Спосіб гідроочищення для отримання вуглеводневих композицій включає гідроочищення суміші, що містить: - компонент (А) - газойль в кількості від 20 до 95 мас.%, - компонент (А1) - бензин в кількості від 1 до 40 мас.%, - компонент (В) біологічного походження, який містить складні ефіри жирних кислот, можливо, що включає вільні жирні кислоти; кількість біологічного компонента становить від 4 до 60 мас.%, причому всі відсоткові змісту віднесені до загальної маси суми всіх компонентів. Заявлена також вуглеводнева композиція (З), придатна для використання в якості палива і/або пального, отриманий за способом гідроочищення, має метанове число більше 50, щільність 820-845 кг/м3, вміст поліароматичних сполук менш як 1 мас.% щодо загальної маси вуглеводневої композиції та загальний вміст ароматичних сполук менш як 20 мас.% щодо загальної маси композиції. Технічний результат - отримання вуглеводневої композиції з поліпшеними низькотемпературними властивостями. 2 н. і 37 з.п. ф-ли, 4 табл., 2 пр.
Винахід відноситься до області каталізу. Описаний спосіб знесірчення сировини, що містить кисневмісні сполуки, углеводородсодержащих з'єднання і сірковмісні органічні сполуки, уловлюванням сірки на уловлює масі, яка містить оксиди заліза або оксиди цинку і понад 20 мас.% фериту цинку, причому вищезазначений спосіб здійснюють в присутності водню при температурі, що знаходиться в інтервалі від 200°С до 400°С. Технічний результат - збільшення ефективності процесу. 9 з.п. ф-ли, 2 ін.

Виборчий рецикл важкого газойлю для оптимальної інтеграції перегонки важкої нафти і переробки вакуумного газойля

Винахід відноситься до способу перегонки важкого вакуумного залишку і переробки вакуумного газойлю, де сировина вакуумного залишку спочатку піддають перегонці важкої нафти. Спосіб включає в себе вакуумне поділ вихідного потоку зазначеної перегонки для отримання потоку важкого важкого вакуумного газойлю (ТТВГ), причому зазначений ТТВГ-потік складається з більш 90% мас. вмісту, киплячого в діапазоні 449-566°C, частина якого потім рециклируют назад на етап перегонки важкої нафти, легкого вакуумного газойлю (ЛВГ), вміст якого на 90-100% мас. кипить при температурі нижче 538°C, середнього вакуумного газойлю (СВГ), киплячого в діапазоні між ЛВГ і ТТВГ, і продукт у вигляді вакуумного залишку, обробку вакуумного газойлю (ВГ), у якої щонайменше частина зазначеного ЛВГ та/або СВГ піддають гідроочищення. Технічний результат - більш висока селективність по виходу дизельного палива. 2 з.п. ф-ли, 1 іл., 3 табл., 1 пр.

Поліпшений спосіб гидроконверсии важких масел допомогою систем з псевдозрідженим шаром

Винахід відноситься до способу гидроконверсии важкого масла, вибираної з сирої нафти, важкої нафти сирої, бітумів з бітумінозних пісків, залишків перегонки, важких фракцій перегонки, деасфальтированних залишків перегонки, рослинних масел, олій, отриманих з вугілля і горючих сланців, масел, отриманих термічним розкладанням відходів, полімерів, біомаси, що включає напрямок важкого масла в зону гидроконверсии, здійснюваної в одному або більше реакторів з псевдозрідженим шаром, в які вводять водень, в присутності відповідного гетерогенного завданої каталізатора гідрування, виконаного з носія і активної фази, що складається з суміші сульфідів, один з яких отримано з металу, що належить групі VIB, а щонайменше ще один отримано з металу, що належить групі VIII, а також відповідного каталізатора гідрування, що представляє собою каталізатор на основі сульфіду Мо або W, нанодиспергированний у зазначеному важкому маслі, і напрям потоку, що надходить із зони гидроконверсии, в зону поділу, в якій відокремлену рідку фракцію, що містить нанодисперсний каталізатор, направляють рециклом в реактор(и) з псевдозрідженим шаром
Винахід відноситься до каталізаторів гідроочищення

Композиція, яка використовується для каталітичної гидрообработки вуглеводневої вихідної сировини, спосіб виготовлення такого каталізатора і спосіб застосування цього каталізатора

Винахід відноситься до способу отримання композиції каталізатора для гидрообработки вуглеводнів та її використання

Спосіб гидроконверсии важкого сировини в киплячому шарі з введенням сировини зверху реактора

Винахід відноситься до способу гидроконверсии в киплячому шарі нафтової сировини, що містить значну кількість легких фракцій і, поряд з іншим, асфальтени, сірковмісні і металеві домішки

Спосіб застосування смоли талової олії

Винахід відноситься до способу обробки смоли талової олії. Спосіб обробки смоли талової олії, що містить стероловие спирти і, можливо, деревні спирти жирних кислот і смоляних кислот, джерелом яких є талловое масло, відрізняється тим, що принаймні частина жирних кислот і смоляних кислот вивільняють з стеролових ефіри ефірів деревних спиртів і перетворюють у нижчі алкиловие ефіри; отримані таким чином алкиловие ефіри видаляють шляхом випаровування з смоли, потім конденсують і отриманий конденсат гідруван. Заявлений також продукт, отриманий представленим способом, і застосування способу для отримання палива. Технічний результат - використання смоли талової олії, яка зазвичай є відходом, для отримання палива або компоненти палива. 3 н. і 14 з.п. ф-ли, 1 іл.
Up!