Каталітична система тримеризации етилену в альфа-олефіни з використанням комплексу хрому

 

Винахід відноситься до органічної хімії, а саме до технології селективного отримання 1-гексена тримеризацией етилену.

1-Гексен є важливим комерційним полупродуктом, широко використовується як сомономер у виробництві лінійного поліетилену низької щільності. При цьому особливі вимоги пред'являються до чистоти α-олефін. Дослідження останніх років, засновані на пошуку каталітичних систем, як правило, складаються із суміші сполук хрому, ліганда і активатора, які дозволяють селективно отримувати 1-гексен з етилену в противагу колишнім технологій олігомеризації, в яких утворюється ряд α-олефінів відповідно до розподілу Шульца-Флорі.

Відома технологія олігомеризації етилену з використанням каталітичної системи, що складається з дифосфинових лігандів, "попередників" (комплексів хрому - тріхлорід трис(тетрагідрофуран)хрому (III), трис(ацетилацетонату) хрому (III), 2-этилгексаноат хрому (III)) і активатора - метилалюмоксана (US 2010145724).

Недоліком технології є високий відсоток побічної полімеру (мінімум - 2%, в середньому 2-4%). Слід зазначити, що у каталітичній системі у складі "попередників" присутні незв'язані ліганди (тетрагидрофу�кую активність системи.

Серед відомих технологій селективного отримання 1-гексена тримеризацией етилену найбільш високопродуктивними каталітичними системами є суміші сполук хрому з PNP-лігандами (US 7141633 B2). Але заявляється продуктивність 1033,2 кг (1-гексена)/рCr·год спостерігається тільки в перші хвилини проведення процесу, надалі швидкість реакції значно знижується і продуктивність падає.

В найближчому аналогу до заявленої каталітичної системи - UA 2456077 C1, описується подібна каталітична система на основі сполук хрому та стереоспецифичних лігандів, які мають (S,S)- чи (R,R)-изомерную структуру Р-С-Р, що дозволяє збільшити продуктивність і селективність тримеризации.

У описуваних технологій є наступні недоліки: складно управляти процесом, т. к. активність каталізатора найбільша в перші хвилини проведення процесу, потім різко падає, і її реальне значення значно менше заявляється; в реакційній суміші присутні незв'язані ліганди, які є продуктами дисоціації вихідних сполук хрому, які можуть взаємодіяти з активатором і погіршувати показники процесу.

Завданням цього винаходу є розробка про�ється в досягненні селективності каталізатора за 1-гексену до 90 мас.% і вище при високій продуктивності каталітичної системи і одночасному зниженні кількості побічно утворюються продуктів полімеризації етилену.

Технічний результат досягається застосуванням комплексу хрому з дифосфиновим лігандом загальної формули [(Ph2PXPPh2)Cr(H2O)Cl3], де X вибирається з групи: вуглеводневий бирадикал або замещенний вуглеводневий бирадикал, а також застосовують активатор, в якості якого використовують метилалюминоксан (МАО), і соактиватор, в якості якого застосовують триметилалюминий (ТМА), при цьому компоненти системи знаходяться в наступному мольному співвідношенні: комплекс хрому : МАО : ТМА= 0,1%:21,4%:78,5%. За другим варіантом, на відміну від першого застосовують комплекс хрому з дифосфиновим лігандом формули [(Ph2Р(1,2-6Н4)PPh(1,2-C6H4)CH3)]Cr(H2O)Cl3.

Як дифосфинових комплексів хрому в складі каталітичної системи служать комплекси хрому, що мають у своєму складі молекули води в якості ліганда. Прикладами вживаних комплексів є наступні з'єднання:

В якості активатора використовують метилалюмоксан. Як соактиватора використовують триметилалюминий.

Поставлена задача і технічний результат досягається при таких методах отримання комплексів та умов проведення процесу олигом�м продуктом, дифосфини для отримання комплексів 2-4 були синтезовані за допомогою методик, аналогічних описаним в прикладах патенту US 2008058486.

Приклади отримання дифосфинових комплексів хрому

Приклад 1 (синтез комплексу 1)

До 0,4 ммоль гексагідрату хлориду хрому (III) додавали розчин 0,44 ммоль 1,2-біс(дифенилфосфин)бензолу в 6 мл абсолютного тетрагидрофурана, перемішували суміш 16-20 годин при кімнатній температурі, потім нагрівали в струмі аргону до 90°C, перемішували 60 хвилин, потім знову охолодили до кімнатної температури. Тетрагідрофуран упарили, залишок проэкстрагировали гарячим гексаном, відфільтрували, промили гарячим гексаном, висушили у вакуумі.

Приклад 2 (синтез комплексу 2)

Приклад аналогічний прикладу 1, але замість 1,2-біс(дифенилфосфино)бензолу був узятий 1,2-біс(дифенилфосфино)-4,5-диметоксибензол.

Приклад 3 (синтез комплексу 3)

Приклад аналогічний прикладу 1, але замість 1,2-біс(дифенилфосфино)бензолу був узятий 1,2-біс(дифенилфосфино)-4,5-диметилбензол.

Приклад 4 (синтез комплексу 4)

Приклад аналогічний прикладу 1, але замість 1,2-біс(дифенилфосфино)бензолу був узятий [2-(дифенилфосфино)-феніл][2-метилфенил]фенилфосфин.

Вихід та дані елементного аналізу комплексів 1-4 представлені в таблиці 1.

Використовувалася каталітична суміш з наступним співвідношенням мольних активних компонентів: комплекс хрому : МАО : ТМА= 0,1%:21,4%:78,5%.

Приготування каталітичних розчинів здійснювали в посудині Шленка в інертній атмосфері аргону. Наважку комплексу 1 (0,53 мг) завантажили в струмі аргону, додали 2,8 мл абсолютованого метилциклогексану. Перемішували суспензію в струмі аргону протягом 20 хвилин при 50°C за допомогою магнітної мішалки. Далі до суспензії додали за допомогою шприца 1,8 мл 0,085 М розчину МАО в толуолі, а потім 0,5 мл 1,0 М розчину ТМА у метилциклогексане, перемішували протягом 8-10 хвилин. Відібрали 1 мл отриманого каталітичного розчину і ввели в автоклав в струмі аргону. В автоклав додали 25,5 мл метилциклогексану. Після завантаження всіх компонентів в автоклав включили подачу етилену і не переривали її протягом всього досліду. Температуру і тиск в автоклаві в ході експерименту підтримували постійними (температура 85°C, тиск 20 бар). Після закінчення часу реакції (30 хвилин) перекрили подачу етилену, вимкнули нагрівання і перемішування. Після охолодження і скидання тиску в автоклав ввели метанол для розкладання каталітичної системи та внутрішній стандарт (н-декан; 0,2-0,8 м) і перемешивалЃола.

Приклад 6

Аналогічний приклад 5, але замість комплексу 1 використовувався комплекс 2 в кількості 0,65 мг.

Приклад 7

Аналогічний приклад 5, але замість комплексу 1 використовувався комплекс 3 в кількості 0,62 мг.

Приклад 8

Аналогічний приклад 5, але замість комплексу 1 використовувався комплекс 4 в кількості 0,60 мг.

У таблиці 2 наведено результати тримеризации етилену з використанням каталітичних систем на основі дифосфинових хромових каталізаторів, активованих сумішшю МАО і ТМА.

Як видно з отриманих результатів, застосування заявлених каталітичних систем тримеризации етилену в 1-гексен, активованих сумішшю заявляються активатора і соактиватора, призводить до отримання 1-гексена з високою продуктивністю і селективністю вище 50% і одночасно незначній кількості побічно утворюються полімерів. Використання комплексу [(Ph2P(1,2-C6H4)PPh(1,2-C6H4)CH3)]Cr(H2O)Cl3сприяє протіканню процесу освіти 1-гексена з досить високою селективністю (84,5%) при мінімальному утворенні полімерів.

1. Каталітична система тримеризации етилену в α-олефіни з використанням кsub>O)Cl3], де X вибирають з групи: вуглеводневий бирадикал або замещенний вуглеводневий бирадикал, а також включає активатор, в якості якого використовують метилалюминоксан, і соактиватор, в якості якого застосовують триметилалюминий, при цьому компоненти системи знаходяться в наступному мольному співвідношенні: комплекс хрому : МАО : ТМА= 0,1% : 21,4% : 78,5%.

2. Каталітична система тримеризации етилену в α-олефіни з використанням комплексу хрому, що включає комплекс хрому з дифосфиновим лігандом загальної формули [(Ph2P(1,2-C6H4)PPh(1,2-C6H4)CH3)]Cr(H2O)Cl3, а також включає активатор, в якості якого використовують метилалюминоксан, і соактиватор, в якості якого застосовують триметилалюминий, при цьому компоненти системи знаходяться в наступному мольному співвідношенні: комплекс хрому : МАО : ТМА= 0,1% : 21,4% : 78,5%.



 

Схожі патенти:

Каталітична система процесу тримеризации етилену в альфа-олефіни

Винахід відноситься до технології селективного отримання 1-гексена тримеризацией етилену. Винахід спрямовано на підвищення селективності каталізатора за 1-гексену при збереженні високої продуктивності каталітичної системи і одночасному зниженні кількості побічно утворюються продуктів полімеризації етилену. Каталітична система включає комплекс хрому з дифосфиновим лігандом загальної формули [(Ph2PXPPh2)Cr(THF)Cl3] або [(Ph2P(1,2-C6H4)PPh(1,2-C6H4)CH2OC2H5)]CrCl3, де X вибирається з групи: вуглеводневий бирадикал або замещенний вуглеводневий бирадикал, а також включає метилалюминоксан (активатор) і триметилалюминий (соактиватор). Компоненти системи знаходяться в наступному мольному співвідношенні: комплекс хрому:активатор:соактиватор= 0,12-0,13% : 24,97-42,22% : 57,66-74,91%. 2 м.п. ф-ли, 3 табл., 19 пр.

Каталітична композиція та спосіб олігомеризації етилену

Винахід відноситься до каталітичної композиції для олігомеризації етилену

Каталітичні системи для тетрамеризации етилену і спосіб одержання 1-октена з їх застосуванням

Винахід відноситься до способу підтримки стабільної каталітичної активності в процесі тетрамеризации етилену і до способу отримання 1-октена тетрамеризацией етилену

Фурилфосфини, металоорганічні комплекси на їх основі, способи їх отримання та каталізатори

Винахід відноситься до нових фурилфосфинам формули Iде n позначає ціле число 1 або 2; R1позначає гідрофільну групу, обрану з наступних груп: -SO2M, -SО3М,- 2М, -PO3M, де М позначає неорганічний або органічний катіонний залишок, обираний з протона, катіонів, лужних або лужноземельних металів, амонієвих катіонів-N(R)4, де R позначає водень або C1-З14алкіл, а інші катіони мають в основі метали, солі яких з кислотами: фурилсульфиновими, фурилкарбоновими, фурилсульфоновими або фурилфосфоновими розчинні у воді; m позначає ціле число 1; R2позначає гідрофільну групу-SO2M, -SO3M,- 2M, -РВ3M, де M позначає водень або лужний метал, сіль якого з кислотою фурилсульфиновой, фурилкарбоновой, фурилсульфоновой або фурилфосфоновой розчинна у воді, р позначає ціле число від 0 до 2
Винахід відноситься до каталітичної композиції, що включає принаймні одне з'єднання нікелю у вигляді суміші або у вигляді комплексу принаймні з одним третинним фосфіном, розчинена, принаймні частково, у неводному середовищі іонного характеру, отриманої в результаті контактування принаймні одного галогеніду алюмінію (В) з принаймні одним четвертинним амонієм (А), принаймні з одним вуглеводнем (З) і з органічним похідних алюмінію (Д), який відрізняється тим, що вуглеводнем (З) є ароматичний вуглеводень, а в якості органічного похідного алюмінію (Д) використовують з'єднання загальної формули AlRxX3-x, де R позначає лінійний або розгалужене алкильний радикал з 2-8 атомами вуглецю; X позначає хлор або бром; x = 1,2 або 3

Спосіб одержання аліфатичних карбонових кислот

Винахід відноситься до галузі органічного синтезу, а саме до способу одержання аліфатичних карбонових кислот С7 (н-С6Н13СООН, н-гептановая (энантовая) кислота), С9 (н-C8H17COOH, н-нонановая (пеларгоновая) кислота) і С11 (н-C10H21COOH, н-ундекановая (ундециловая) кислота) каталітичним окисленням відповідних альфа-алкенів. Спосіб одержання аліфатичних карбонових кислот здійснюють окисленням відповідного алкена розчином пероксиду водню в двофазній системі в присутності каталізатора. Процес проводять у присутності металокомплексного каталізатора з загальною формулою Q3{PO4[W(O)(O2)2]4}, де: Q - четвертинний амонійний катіон - [(R1)3NR2]+, де: R1, R2 містять від 1 до 16 атомів вуглецю, або з формулою [C5H5N(n-C16H33)]3{PO4[W(O)(O2)2]4}. Технічний результат - високі вихід та селективність цільової аліфатичної карбонової кислоти. 5 з.п. ф-ли, 12 пр., 1 табл.

Каталітична система тримеризации етилену в 1-гексен

Винахід відноситься до технології селективного отримання 1-гексена тримеризацией етилену. Каталітична система тримеризации етилену в 1-гексен включає комплекс хрому (III) з дифосфиновим лігандом загальної формули [CrCl3[(Ph2P(1,2-C6H4)P(Ph)(1,2-C6H4)(R)](THF)], де R - вуглеводневий радикал або містить гетероатом вуглеводнева група, яка перебуває в фенільного заступника в орто-положенні по відношенню до одного з атомів фосфору. Джерелом хрому (III) є хлорид трис(тетрагідрофуран)хрому, і активатор, що представляє собою суміш розчинів триметилалюминия і частково гідролізованого триметилалюминия в толуолі або метилциклогексане. При цьому молярне співвідношення компонентів каталітичної системи [Cr] : частково гідролізований триметилалюминий : триметилалюминий становить 0,03-1,09%:6,95-31,92%:67,39-92,81%. Технічний результат полягає в досягненні в процесі тримеризации високої селективності по 1-гексену при одночасному зниженні кількості побічно утворюються продуктів полімеризації етилену. 1 з.п. ф-ли, 2 табл., 19 пр.

Каталітичний комплекс селективної тримеризации етилену в 1-гексен

Винахід відноситься до технології тримеризации олефінів, а саме до процесу селективного отримання 1-гексена тримеризацией етилену. Каталітичний комплекс селективної тримеризации етилену в 1-гексен включає: з'єднання хрому (III) з дифосфиновим лігандом загальної формули [CrCl3((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=СН2)-(L)], де L - тетрагідрофуран або вода, джерелом хрому (III) є хлорид трис(тетрагідрофуран)хрому, активатор - розчин метилалюмоксана, при цьому компоненти комплексу знаходяться в наступному мольному співвідношенні: сполуки хрому: активатор=0,02-0,12%:99,88-99,98%. Технічний результат полягає в досягненні високої продуктивності селективної тримеризации етилену. 2 табл., 11 пр.

Каталізатор тримеризации етилену в 1-гексен, ліганд для отримання каталізатора, спосіб отримання каталізатора і спосіб отримання ліганда

Винахід відноситься до технології отримання біс(2-алкилтио-етил)амінових лігандів каталізаторів для тримеризации етилену в 1-гексен

Каталітичні системи для тетрамеризации етилену і спосіб одержання 1-октена з їх застосуванням

Винахід відноситься до способу підтримки стабільної каталітичної активності в процесі тетрамеризации етилену і до способу отримання 1-октена тетрамеризацией етилену
Винахід відноситься до способів отримання ефіру оцтової кислоти (метилацетата) шляхом карбонилирования диметилового ефіру в газовій фазі в присутності каталізатора і може знайти застосування в хімічній промисловості

Спосіб отримання метилацетата і каталізатор для його здійснення

Винахід відноситься до способу отримання метилацетата

Каталітичний комплекс селективної тримеризации етилену в 1-гексен

Винахід відноситься до технології тримеризации олефінів, а саме до процесу селективного отримання 1-гексена тримеризацией етилену. Каталітичний комплекс селективної тримеризации етилену в 1-гексен включає: з'єднання хрому (III) з дифосфиновим лігандом загальної формули [CrCl3((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=СН2)-(L)], де L - тетрагідрофуран або вода, джерелом хрому (III) є хлорид трис(тетрагідрофуран)хрому, активатор - розчин метилалюмоксана, при цьому компоненти комплексу знаходяться в наступному мольному співвідношенні: сполуки хрому: активатор=0,02-0,12%:99,88-99,98%. Технічний результат полягає в досягненні високої продуктивності селективної тримеризации етилену. 2 табл., 11 пр.
Up!