Модифіковане гальванічне срібне покриття та спосіб його виготовлення

 

Винахід відноситься до області отримання та використання в радіотехніки і електротехніки гальванічних срібних покриттів, модифікованих наночастинками вуглецю - астраленами.

Відомий спосіб отримання матеріалу для електричних контактів на основі срібла типу Ag SnO2- Bi2O3CuO [RU 1632255, A1, H01H 1/02, B22F 3/10, 20.04.1995], що включає змішування порошку срібла з оксидами, відновлення, пресування пористих заготовок і їх окислення, при цьому перед змішуванням порошок срібла покривають оксидом міді і змішування проводять при вмісті в суміші 5-9 мас.% оксиду олова, 1-1,6 мас.% оксиду вісмуту і 0,3-0,8 мас.% оксиду міді, а після відновлення проводять змішування отриманого металевого порошку складного складу з одним з оксидів олова і міді або із сумішшю цих оксидів при вмісті оксиду не менше 30 мас.% від загальної кількості оксидів в готовому контакті.

Недоліком способу є його відносно висока складність і неможливість отримання некорродирующих у часі срібних покриттів.

Можлива модифікація срібних гальванічних покриттів наноалмазами, для чого в електроліт, що містить іони срібла, додатково вводять суспензію з наноалмазів. Сп�однак такі покриття не володіють корозійною стійкістю, що зумовлюють відносно вузьку сферу застосування способу модифікації.

Найбільш близьким за технічною сутністю до запропонованого є спосіб гальванічного нанесення металевих покриттів [RU 2509832, C2, C25D 3/00, 20.03.2014], заснований на електрохімічному осадженні з електроліту, причому в електроліт вводять добавку поліфосфату або суміші поліфосфатів у кількості від 0,1 до 450 г на один літр електроліту, при цьому метал вибирають з групи шляхетних металів, що включає срібло і метал платинової групи, а в електроліт сріблення вводять добавку поліфосфату або суміші поліфосфатів у кількості від 30 до 250 г на один літр електроліту.

Недоліком способу є відносно вузька область застосування, оскільки спосіб не дозволяє отримати некорродирующие гальванічні срібні покриття і покриття, модифіковані астраленами, - тороподобними вуглецевими наночастинками з співвідношенням діаметра тора і діаметра утворює тор циліндричного елемента в діапазоні від 3:1 до 10:1 [RU 2397950, C2, C01B 31/02, B82B 1/00, 23.04.2008].

Завданням, яка вирішується щодо способу, є розширення області застосування способу, що дозволяє отримувати некорродирующие у часі срібні гал�ію підвищені експлуатаційні властивості, зокрема ще більше посилюють природні антикорозійні властивості срібла.

В даний час встановлено, що електронна будова фуллероидов, особливо щодо великих розмірів, зокрема астраленов, можна розглядати як зонну структуру, яка дає можливість ефективного обміну енергією збудження між молекулами середовища і фуллероидами. Астралени являють собою комбінацію з фрагмента фуллероидного типу і звездоподобного вуглецевого фрагмента і є перспективним наномодификатором. Астралени виходять при випаровуванні графітових анодів в дуговому розряді при використанні спеціальних умов плазмового процесу поділом і подальшої окисної обробкою катодного осаду. Просвітчаста електронна мікроскопія високої роздільної здатності представляє прямий доказ того, що частинки астралена мають багатогранну, багатошарову структуру, порожню усередині. Грані многогранників являють собою безлічі з 20-50 плоских графітових аркушів. Відстань між пластинами становить близько 0,34 нм. Середній діаметр частинок астралена близько 40 нм.

Необхідний технічний результат полягає в розширенні області застосування способу і ставленная завдання вирішується, а необхідний технічний результат досягається тим, що в способі, заснованому на електрохімічному осадженні срібла з електроліту сріблення, згідно винаходу в електроліт сріблення вводять астралени в кількості 0,15...0,5 г у вигляді водної суспензії на один літр електроліту і підтримують їх у зваженому стані в електроліті під час електрохімічного осадження шляхом впливу на електроліт ультразвуковими коливаннями.

Відомі також матеріали, які використовуються в якості антикорозійних покриттів, зокрема покриттів контактів електротехнічних пристроїв.

Відомий композиційний матеріал [RU 2146619, C1, B32B 15/14, B22F 7/04, H01H 1/02, 20.03.2000], що містить шар суміші алюмінію або алюмінієвого сплаву з частинками більш тугоплавкого матеріалу і шар з високотепло - і електропровідного матеріалу товщиною, рівній 5-500 середнім розмірам часток тугоплавкого матеріалу, причому товщина шару суміші алюмінію або алюмінієвого сплаву з тугоплавкими частинками дорівнює 3-100 середнім розмірам часток тугоплавкого матеріалу, а сам матеріал може складатися з декількох почергово розташованих шарів зазначеного складу, причому поверхневі шари виконані з суміші алюмінію або алюмінієвого сплаву ст або мідний сплав, або срібло, або срібний сплав.

Недоліком матеріалу є його відносно низькі експлуатаційні характеристики, зокрема невисока корозійна стійкість і низька зносостійкість при його використанні в якості контактів електротехнічних пристроїв.

Найбільш близьким за технічною сутністю до запропонованого є матеріал [RU 90931, U1, H01H 9/00, 20.01.2010], що містить графітову основу і металеві домішки срібла, причому графітова основа виконана з щільного дрібнозернистого графіту з питомим електроопором не більше 16 мкОм·м, міцністю на стиск не менше 60 МПа, зольністю не більше 0,3% і об'ємною пористістю 15-25%, металева добавка розподілена у внутрішньому обсязі графітової основи в порах в кількості не менше 10% від обсягу пір, а на поверхні графітової основи частинки металевої добавки утворюють несуцільне поверхневе покриття товщиною до 10 мкм.

Недоліком найбільш близького матеріалу є його відносно низькі експлуатаційні характеристики, зокрема низька корозійна стійкість і зносостійкість при його використанні в якості покриттів контактів електротехнічних пристроїв.

Завданням, яке вирішує стійкості та зносостійкості при його використанні в якості покриттів контактів електротехнічних пристроїв.

Необхідний технічний результат полягає в поліпшенні експлуатаційних характеристик матеріалу, зокрема корозійної стійкості та зносостійкості при його використанні в якості покриттів контактів електротехнічних пристроїв.

Поставлена задача вирішується, а необхідний технічний результат досягається тим, у матеріалі, що містить срібло, згідно винаходу на матеріал, срібло є основою матеріалу, в яку рівномірно по всьому об'єму введені астралени у співвідношенні від 0,005 мас.% до 0,5 мас.%.

На фіг.1 і фіг.2 приведені фотографії, отримані при дослідженні зразків покриттів оптичним мікроскопом (на фіг.1 - поверхня плівки з чистого срібла; на фіг.2 - поверхня плівки, модифікованої астраленами).

На фіг. 3-6 - графіки, що відбивають результати досліджень срібних покриттів (на фіг.3 - результати циклічної вольтамперометрії (НВА) графітового електрода, покритого свежеосажденной плівкою срібла; на фіг.4 - ЦВА графітового електрода зі свежеосажденной плівкою срібла з частинками астраленов; на фіг.5 - ЦВА плівки чистого срібла на графітовому електроді після витримки в середовищі сірководню; на фіг.6 - ЦВА плівки срібла, модифікованого айстр�покриття та спосіб його виготовлення реалізуються наступним чином.

Для виготовлення модифікованого астраленами срібного покриття проводиться електрохімічне осадження срібла з електроліту сріблення на контакти або інші поверхні.

Попередньо в електроліт сріблення вводять астралени в кількості 0,15...0,5 г на один літр електроліту.

При електрохімічному осадженні срібла з електроліту сріблення астралени підтримують у зваженому стані шляхом впливу на електроліт ультразвуковими коливаннями.

Основою отриманого матеріалу є срібло, яке рівномірно по всьому об'єму введені астралени у співвідношенні від 0,005 мас.% до 0,5 мас.%.

Менша кількість астраленов не дозволяє поліпшити експлуатаційні характеристики матеріалу, порівняно з чистим сріблом, а збільшення маси астраленов в сріблі понад зазначеного максимуму не істотно покращує експлуатаційні характеристики матеріалу, але помітно ускладнює і здорожує його виготовлення.

Приклад реалізації способу

В якості електроліту сріблення був обраний ферроцианидно-роданидний електроліт, що для приготування 1 літра якого беруть сіль срібла AgCl з розрахунку 25 г срібла на літр, 35 г K2CO3, 35 г K4[Fe(CN)6]�саждением гідроокису заліза і ціанід-іонів. Після видалення Fe(OH)3фільтруванням по закінченні реакції розчин має приблизно наступний склад:

C(K[Ag(CN)2])=0.25 М; С(K2CO3)=0.125 М; C(KSCN)=1.250 М.

Оскільки розчин не містить вільного ціаніду, він не токсичний і вимагає набагато менших пересторог при роботі. Додається в розчин роданід необхідний для комплексоутворення з іонами срібла, що виходять при окисленні срібного анода. По мірі дифузії до катода, на якому з-за відновлення K[Ag(CN)2] з'являється вільний ціанід, вони переходять в ціанідні комплекси.

Може бути використаний також цианидний електроліт, склад якого набагато простіше, а звідси випливають простота виготовлення і дешевизна компонентів.

Для приготування складу використовується K[Ag(CN)2]→32-45 г/л, KCN→135-150 г/л

Для досягнення відтвореного результату та підтримки астраленов в розчинах у зваженому стані посудини з розчинами були попередньо піддані дії ультразвуку (з щільністю потужності більше 1 Вт/см3), і далі розчини періодично оброблялися в гальванічній ванні ультразвуком малої потужності. У розчин, що містить частинки вуглецю, був доданий пальмітат калію (2,5 г/л) в кнцентрацией астраленов 0,17 г на один літр електроліту, а з точки зору стабільності суспензії максимальним значенням концентрації астраленов є приблизно 0,5 г/л. Цих концентрацій цілком достатньо для отримання необхідних властивостей матеріалу.

Електроди спочатку ретельно полірувалися за допомогою мікронною наждачного паперу, після були знежирені ацетоном і промиті дистильованою водою. Потім, безпосередньо перед початком експерименту, мідні пластинки були піддані електрохімічного полірування в ємності з електролітом для електрохімічного полірування міді PLS-1 на основі ортофосфорної кислоти з катодом з нержавіючої сталі (цей процес також вимагає проведення у витяжній шафі). Після ще однієї промивання дистильованою водою проводилося осадження срібла.

Виходячи з бажаної товщини покриття (~30 мкм) та рекомендованої щільності струму (4 мА/см2), були зроблені розрахунки часу осадження і сили струму в залежності від геометричної площі поверхні електрода: для мідних пластинок 2×5 см (10 см2) фактичне значення струму вибрано 25 мА і час осадження 100 хв, для жили мідного дроту діаметром перетину 1,2 мм - струм 17 мА і час осадження 50 хв, для роз'єму шини PCI друкованої плати - струм 20 мА і час осадження 90 миоторий після полірування набував блиск.

Проведені дослідження матеріалу показали наступні експлуатаційні характеристики модифікованого астраленами срібного покриття.

На фіг.1 і фіг.2 приведені фотографії, отримані при дослідженні зразків покриттів оптичним мікроскопом. Як видно з фотографій, поверхня плівки з чистого срібла без астраленов сильно розвинена і неоднорідна порівняно з модифікованою, у якої менш помітні об'ємні дефекти, такі як тріщини і пори, поверхню більш щільна і дрібнозерниста. Електрохімічні вимірювання методом циклічної вольтамперометрії (ЦВА) проводили за допомогою потенциостата-гальваностата Autolab PGSTAT-12 (Eco Chemie, Netherlands). Швидкість розгортки потенціалу в методі ЦВА становила від 10 до 50 мВ/с. В якості електрода порівняння використовували хлорсеребряний електрод в насиченому розчині NaCl (його потенціал становить 0,2 В), всі потенціали наведені щодо цього електрода. Допоміжним електродом служив графітовий стрижень. Для промивання осередку і приготування розчинів використовувалися дистильована вода. Досліди проводилися при кімнатній температурі.

Осаджені плівки срібла вивчали методом ЦВА в 0,1 М розчині KNO3. Для всіх типів покриего викликаний відновленням поверхневого шару деякого сполуки срібла (фіг.3 і фіг.4). На наступних циклах струми відновлення набагато менше, зазвичай вони зменшуються практично до фонових за два циклу, після чого електрод має чисту поверхню. Цим з'єднанням є сульфід срібла, що утворюється в процесі гальванічного нанесення металу. Так як потенціал -0,35 B відповідає області відновлення поверхневого шару, в наших дослідах достатньо, щоб вважати, що згаданий поверхневий шар складається з сульфіду срібла. Тому для всіх отриманих електродів цей шар віддалявся циклированием потенціалу в межах -0,2 - -0,6 B в розчині KNO3. Як видно з фіг.3 і фіг.4, «свіжі» зразки, як це і повинно бути, не виявляють ознак проходження процесу відновлення будь-яких поверхневих сполук. Саме цей факт і дозволяє використовувати срібло в якості металу для захисних покриттів контактів і з'єднувачів в мікроелектронній апаратурі. Однак через деякий час срібло починає реагувати з сірчистими сполуками в атмосфері. Це підтверджує наступне: ці ж електроди були піддані випробуванню на дію агресивних середовищ з вмістом сірководню. Режим випробувань: об'ємна концентрація сірководню - 10 см33ті� кілька годин перебували при нормальних кліматичних умовах.

Після випробувань електроди були повторно досліджено методом ЦВА. З фіг.5 видно, що на зразку, вкритому немодифікованим сріблом, спостерігається відновлення деякого поверхневого з'єднання. При цьому потенціал піка і весь хід ЦВА дуже схожі на наведений вище графік на фіг.3.

Відомо, що на сріблі за рахунок взаємодії з компонентами атмосфери (киснем, сірководнем) поступово утворюється плівка сульфіду, що і виявлене в результаті досліджень.

Покриття, модифіковане частками астраленов, практично не дає ознак проходження процесів відновлення (фіг.6). Несуттєвим відмінністю є те, що на даному графітовому електроді протікають дещо більші фонові струми. Виходячи з отриманих даних, можна зробити висновок, що добавка астраленов перешкоджає процесам окислення срібних плівок при їх знаходженні в агресивних середовищах, що містять сірководень і сірчисті з'єднання.

Подібні кліматичні випробування моделюють процеси, які відбуваються з матеріалами в реальних умовах їх експлуатації.

У таблиці 1 наведені порівняльні дані твердості і модуля пружності для досліджуваних покриттів (срібло без добавок і срібло з айстр�давливания. Мікротвердість - твердість окремих фаз і структурних складових всередині окремих зерен тонкого поверхневого шару. Модуль поздовжньої пружності визначає рідина металу, тобто інтенсивність збільшення напруги у міру збільшення пружності деформації.

Як видно з результатів вимірювань, модифіковані срібні покриття перевершують звичайне срібло по твердості в 1,14 разів і за значенням модуля пружності в 1,23 рази.

Набагато менший розкид значень контактного опору для покриття, модифікованого астраленами, можна пов'язати з його більшою стійкістю до утворення поверхневих шарів сульфіду при зберіганні на повітрі і з більшою однорідністю, мелкозернистостью і щільністю покриття.

Також були проведені вимірювання контактної провідності срібних покриттів. Результати вимірювань наведені в таблиці 2.

Провідність срібних плівок, модифікованих астраленами, виявилася майже в 1,5 рази вище, ніж звичайних, що є підтвердженням поліпшення таких фізичних властивостей, як твердість і модуль пружності, електричні характеристики речовини �кваліфікованого астраленами, можна пов'язати з його більшою стійкістю до утворення поверхневих шарів сульфіду при зберіганні на повітрі і з більшою однорідністю, мелкозернистостью і щільністю покриття. З цим можна зв'язати найбільш низький контактний опір з усіх зразків.

Запропоноване винахід дозволяє розширити область застосування способу і отримати модифікований матеріал для покриттів контактів та інших поверхонь з поліпшеними експлуатаційними характеристиками, зокрема твердості, пружності, элекропроводности і корозійної стійкості. Цим самим досягається необхідний технічний результат.

1. Модифіковане гальванічне срібне покриття, відмінне тим, що рівномірно по всьому об'єму срібла воно містить астралени в кількості від 0,005 мас. % до 0,5 мас.%.

2. Спосіб виготовлення модифікованого гальванічного срібного покриття за п. 1, що включає електрохімічне осадження срібла з електроліту сріблення у вигляді водної суспензії, що містить астралени у кількості 0,15-0,5 г/л, та підтримання їх у зваженому стані в електроліті під час електрохімічного осадження шляхом впливу на електроліт ультразвуковими коливаннями.



 

Схожі патенти:

Спосіб виготовлення алмазно-абразивної дроту

Винахід відноситься до алмазно-абразивного інструменту, використовуваного для обробки особливо твердих і крихких матеріалів, переважно кремнію, сапфіра, гранатів, кварцу, металу, скла тощо, зокрема до алмазного проволочному інструменту. Спосіб включає ізолювання від електроліту частини електропровідний основи і гальванічне нанесення на неізольовані частини основи алмазно-абразивного ріжучого шару. Ізолювання частини основи від електроліту здійснюють шляхом прикріплення до основи нерозчинного в електроліті неелектропровідного матеріалу у вигляді послідовно розташованих дискретних кільцеподібних елементів або спіралі, співвісних з основою, а після гальванічного нанесення на неізольовані частини основи алмазно-абразивного ріжучого шару ізолюючий неэлектропроводящий матеріал видаляють. Технічний результат: підвищення ресурсу працездатності інструменту і поліпшення якості обробки. 1 з.п. ф-ли, 6 іл., 2 пр.

Самосмазивающееся покриття та спосіб виробництва самосмазивающегося покриття

Винахід відноситься до області гальванотехніки і може бути використане для нанесення зносостійких композиційних покриттів. Самосмазивающееся покриття (7) складається з металевого шару (8), у який включено мастильний матеріал (1), здатний вивільнятися при зносі, при цьому мастильний матеріал (1) складається щонайменше з одного одноразово розгалуженого органічної сполуки (2), має щонайменше одну функціональну групу (5), що володіє аффинностью до металевого шару (8) і представляє собою тиоловую групу (6). Спосіб нанесення самосмазивающегося покриття (7) включає додавання щонайменше одного мастильного матеріалу (1), що складається з щонайменше одного одноразово розгалуженого органічної сполуки (2), в розчин електроліту, що містить метал (9) щонайменше одного виду, розчинений у вигляді іона або комплексу, і осадження розчиненого металу (9) і мастильного матеріалу (1) з розчину електроліту у вигляді покриття (7) на деталі (11). Технічний результат: збільшення зносостійкості на більш тривалий час. 4 н.п. та 8 з.п. ф-ли, 4 іл.
Винахід відноситься до області електролітичного осадження твердих зносостійких покриттів, зокрема залізо-дисульфід молібденових покриттів, застосовуваних для відновлення і зміцнення поверхонь деталей. Спосіб включає осадження з електроліту, що містить, кг/м3: сірчанокисле залізо 400-600, дисульфід молібдену 100-200, соляну кислоту 0,5-1,5, на змінному асиметричному струмі з коефіцієнтом асиметрії β=1,2-6,0 і катодного щільністю 20-80 А/дм2 при механічному перемішуванні електроліту з температурою 20-40°C і кислотністю рн 0,8-1,0. Технічний результат: підвищення продуктивності процесу за рахунок використання змінного асиметричного струму та підвищення зносостійкості покриття за рахунок збільшення композитного компонента дисульфіду молібдену в покритті до 5%.

Спосіб нанесення гальванічних залізних покриттів в проточному електроліті з великими дисперсними частинками

Винахід відноситься до відновлення зношених деталей машин і механізмів шляхом нанесення на їх поверхню гальванічних залізних покриттів в проточному електроліті. Спосіб нанесення гальванічного залізного покриття в проточному електроліті включає приміщення відновлюваної деталі і розчинної анода в електролітичну комірку, підключення їх до джерела струму, прокачування через електролітичну комірку електроліту, що містить солі двовалентного заліза, соляну кислоту, а також великі тверді дисперсні частинки розміром 100-300 мкм, які додатково вводять до складу електроліту, при цьому електроліз ведуть при щільності катодного струму понад 1 кА/дм2 і швидкості гетерофазного потоку 9-11 м/с. Винахід дозволяє підвищити швидкість осадження і збільшити максимальну товщину гладкого покриття. 1 іл.
Винахід відноситься до області гальванотехніки і може бути використане в ювелірній, часовий, медичної, радіо - та електронно-технічної промисловості, а також у виробництві сувенірів та біжутерії. Електроліт містить на 1000 мас. частин складу: дицианоаурат калію 5-22; лимоннокислий калій 30-95; блескообразующую добавку 0,5-5; ультрадисперсних алмаз 10-42; ультрадисперсних оксид кремнію 80-90; воду інше. Для приготування електроліту в половині розрахованого кількості дистильованої води розчиняють задані кількості дицианурата калію, лимоннокислого калію і блескообразующей добавки, потім до отриманого розчину додають водну суспензію ультрадисперсного алмазу, перемішують, вводять решту кількість дистильованої води, при необхідності корегують значення pH до 3,6-3,8 і потім при перемішуванні вводять ультрадисперсних оксид кремнію. Технічний результат - після закінчення п'яти років зберігання електроліту осідання компонентів не спостерігалося, а покриття після 3-5 років зберігали міцність і блиск. 2 н.п. ф-ли, 2 ін.

Електроліт для нанесення покриття композиційного матеріалу на основі сплаву олово-цинк

Винахід відноситься до галузі електрохімії і може бути використане в умовах впливу агресивних середовищ, в тому числі в умовах морського і тропічного клімату. Електроліт містить, моль/л: сульфат олова 0,08-0,09, сульфат цинку 0,065-0,085, лимонну кислоту 0,31-0,33, цитрат лужного металу 0,65-0,68, препарат ОС-20 0,70-0,80 г/л, дифеніламін 0,20-0,32 г/л, фторопластову емульсію Ф-4Д-Е 0,25-0,30 г/л. Технічний результат: підвищення корозійної стійкості, зниження екологічної небезпеки при збереженні основних фізико-механічних параметрів покриттів. 2 табл., 2 іл., 1 пр.
Винахід відноситься до області гальванотехніки і може бути використане в різних галузях промисловості
Винахід відноситься до області гальванотехніки і може бути використане в різних галузях промисловості

Гальванічний композиційний матеріал на основі сплаву олово-цинк

Винахід відноситься до області гальванотехніки і може бути використане в машинобудуванні, автомобілебудуванні, морському транспорті та в інших галузях промисловості для збільшення корозійної стійкості покриттів на основі сплаву олово-цинк
Винахід відноситься до отримання гальванічних композиційних покриттів, зокрема на основі нікелю з дисперсною фазою у вигляді порошків наноалмазних
Up!