Спосіб одержання 1-бром-2-азидо-1,2-дигідро(c60-ih)[5,6]фулерену

 

Пропоноване винахід відноситься до галузі органічного синтезу, а саме, до способу отримання 1-бром-2-азидо-1,2-дигідро(З60-Ih)[5,6]фулерену формули (I):

Похідні фулеренів з різними функціональними групами можуть знайти застосування в якості донорно-акцепторних систем, що імітують фотосинтез, перетворюють сонячне світло в електричну енергію, що генерують активні форми кисню, захоплюючих радикали (антиоксиданти), виявляють підлозі - і надпровідні властивості, а також феромагнетизм (Романова В. П. «Электроноакцепторние моно - і біс-циклоаддукти фулерену З60. Синтез, структура і властивості». Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук. Казань, 2008 [1]).

Відомий спосіб (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) отримання стабільного при кімнатній температурі в твердому стані фуллеренилазида (2) з виходом 83% реакцією З60(O2)(ООtВі)4(3) з азидотриметилсиланом в присутності кислоти Льюїса в сухому хлористом метилене без доступу денного світла протягом 5 хвилин при кімнатній температурі:

Відомий спо�спосіб (T. Tada, Y. Ishida, K. Saigo. Org. Lett, 2005, 26, 5897 [3]) отримання азидокарбонилметанофуллерена (4) з виходом 84%, взаємодією хлорацетилметанофуллерена (5) з триразовим збільшенням азидотрибутилстанила при кімнатній температурі протягом 30 хвилин в бромбензоле:

Відомий спосіб не дозволяє отримувати 1-бром-2-азидо-1,2-дигідро(З60-Ih)[5,6]фулерен формули (1).

Таким чином, в літературі відсутні відомості, що стосуються синтезу 1-бром-2-азидо-1,2-дигідро(З60-Ih)[5,6]фулерену (1).

Пропонується спосіб отримання раніше не описаного 1-бром-2-азидо-1,2-дигідро(З60-Ih)[5,6]фулерену (1).

Сутність способу полягає у взаємодії фулерена З60(6) з азидом брому (BrN3), утворюванимin situз N-бромсукцинимида (NBS) і триметилсилилазида (TMSN3) в присутності трифлатов лантанідів і міді M(OTf)n(М=La, Sm, Yb, Cu; n=2, 3), при мольному співвідношенні З60:NBS:TMSN3:M(OTf)n=0.042:(0.042-0.063):0.754:0.042, переважно 0.042:0.051:0.754:0.042 під струмом сухого аргону в розчині сухого хлорбензолу при 20°C протягом 1-4 год, без доступу денного світла. Отримують 1-бром-2-азидо-1,2-дигідро(З60-Ih)[5,6]фулерен (1) з виходом ~10-30%. Реакція проте/sub> з метою підвищення виходу цільового продукту (1). Зниження кількості генерованого азиду брому по відношенню до З60недоцільно, так як приводить до зменшення виходу цільового продукту.

1-Бром-2-азидо-1,2-дигідро(З60-Ih)[5,6]фулерен (1) утворюється тільки з участю фулерену[60] та азиду брому (ВrN3).

Реакцію необхідно проводити при кімнатній температурі. Проведення реакції при більш високій температурі (наприклад, 60°С) пов'язане з розкладанням утворюється 1-бром-2-азидо-1,2-дигідро(З60-Ih)[5,6]фулерену (1).

Істотні відмінності пропонованого способу

Пропонований спосіб базується на використанні в якості вихідного реагенту азиду брому. Пропонований спосіб, на відміну від відомих, дозволяє селективно отримувати 1-бром-2-азидо-1,2-дигідро(З60-Ih)[5,6]фулерен (1), синтез якого в літературі не описаний.

Спосіб пояснюється прикладами.

До розчину 30 мг (0.042 ммоль) З60у 6 мл сухого хлорбензолу при кімнатній температурі, додавали при енергійному перемішуванні послідовно 0.1 мл (0.754 ммоль) триметилсилилазид, 25 мг (0.042 ммоль) Sm(ОТf)3і 9 мг (0.051 ммоль) N-бромсукцинимид. Реакційна маса перемішується протягом 1 ву масу пропускали через микрокристаллическую целюлозу. Продукт реакції 1 і фулерен60розділяли за допомогою полупрепаративной ВЕРХ, елюенти - толуол. Отримують 1-бром-2-азидо-1,2-дигідро(C60-Ih)-[5,6]фулерен (1) з виходом 30%.

Спектральні характеристики (1)

Спектр ЯМР13З (CDCl3:CS21:5, 100.62 МГц),: 154.46, 150.82, 149.43, 149.29, 148.77, 148.64, 148.59, 148.53, 148.15, 147.32, 147.27, 147.12, 146.87, 145.78, 145.40, 144.97, 144.62, 144.46, 144.12, 143.82, 143.74, 143.40, 143.02, 142.01, 140.82, 139.92. ІЧ-спектр (KBr), v/см-1: 527.38, 542.58, 577.76, 752.97 (Br), 1035.00, 1220.13, 2096.08 (N3). УФ-спектр (СНСl3), λмах/нм: 256, 319, 421. Мас-спектр (MALDI TOF), знайдено: m/z 843.064 [M]-; C60BrN3; обчислено: М=842.582, 734.004 C60N; 748.02060N2; 764.02560N3.

Інші приклади, що підтверджують спосіб, наведені в табл.1

Таблиця 1
№ п/пМолярне співвідношення З60:NBS:TMSN3:M(OTf)n, ммольЧас реакції, часВихід цільового продукту (1), %
120.042:0.051: 0.754: 0.042130
30.042: 0.063: 0.754: 0.042118
40.042:0.051: 0.754: 0.042220
50.042:0.051: 0.754: 0.042410

Реакції проводили при кімнатній температурі в хлорбензоле в атмосфері аргону в відсутність світла.

Спосіб одержання 1-бром-2-азидо-1,2-дигідро(З60-Ih)[5,6]фулерену формули (1)
,
характеризується тим, що фулерен60взаємодіє з азидом брому (BrN3), утворюванимin situзN-бромсукцинимида (NBS) і триметилсилилазида (TMSN3) в присутності трифлатов лантанідів і міді M(OTf)n(М=La, Sm, Yb, Cu; n=2, 3), при мольному співвідношенні З60:NBS:TMSN3:M(OTf)n=0.042:(0.042-0.063):0.754:0.042, при кімнатній температурі (~20°C) у сухому хлорбензоле протягом 1-4 год під струмом сухого аргону без доступу денного світла.



 

Схожі патенти:

Спосіб одержання 1-азидо-2-етил-1,2-дигідро(з60-ih)[5,6]фулерену

Винахід відноситься до галузі органічної хімії, конкретно до способу отримання 1-азидо-2-етил-1,2-дигідро(С60-I h)[5,6]фулерену формули (1), який може знайти застосування в якості донорно-акцепторних систем, що імітують фотосинтез, перетворюють сонячне світло в електричну енергію, що генерують активні форми кисню, захоплюючих радикали (антиоксиданти), а також виявляють підлозі - і надпровідні властивості. Згідно пропонованого способу фулерен С60 взаємодіє з диэтилалюминийазидом (Et2AlN3), узятим у мольному співвідношенні 60:Et2AlN3=1:(40-60), в розчині сухого толуолу при -20°С в атмосфері аргону з подальшим нагріванням до 40°С протягом 2-4 ч. Спосіб дозволяє отримувати новий 1-азидо-2-етил-1,2-дигідро(С60-I h)[5,6]фулерен формули (1) з виходом до 22%. 1 табл.

Моно і дифторзамещенние етил (3r,4r,5s)-5-азидо-4-ацетиламино-3-(1-этилпропокси)-циклогексен-1-карбоксилат, спосіб одержання та застосування

Винахід відноситься до нового способу отримання алкіл (3R,4R,5S)-5-азидо-3-(1-этилпропокси)-4-(моно або дифтор ацетиламино)-циклогекс-1-енкарбоксилатам загальної формули 1 і до способу їх використання в якості напівпродуктів у синтезі інгібітор нейрамінідази формули 18 У зазначених формулах R1=H,F; R2=C1-C3-алкіл. Спосіб отримання сполук загальної формули 1 полягає у взаємодії алкіл(3R,4R,5S)-5-азидо-4-аміно-3-(1-этилпропокси)-циклогекс-1-енкарбоксилата з фтор - або дифторуксусной кислотою в тетрагідрофурані при кімнатою температурі в присутності гідрохлориду N1-((этиламино)метилен)-N3, N3-диметилпропан-1,3-диамина, 1H-бензо[d][1,2,3]триазол-1-ола і N-етил-N-изопропилпропан-2-аміну. З'єднання 18 одержують відновленням з'єднання загальної формули 1 трифенилфосфином у водному тетрагідрофурані з подальшим взаємодії отриманого з'єднання з ді-Вос-тиомочевиной, гідролізом одержуваного з'єднання гідроокисом літію у водному діоксані та зняттям Вос-захисту з отриманої кислоти 30% розчином тріфторуксусной кислоти в хлористом метилене. Отримання проміжних продуктів загальної формули 1 з використанням в пропонованому способі зазначених реагентів та умов реакції дозволяє провести процес більш целенаправле 18. 2 н. і 2 з.п. ф-ли, 5 пр.

Спосіб одержання 1-йод-2-азидо(c60-ih)[5,6]фулерену

Винахід відноситься до галузі органічного синтезу, а саме до способу отримання функціонально заміщених фулеренів, які можуть знайти застосування в якості донорно-акцепторних систем
Up!