Спосіб отримання поліестерполіолів, що містять простоэфирние групи і групи складноефірні

 

Даний винахід відноситься до отримання поліестерполіолів, що містять простоэфирние групи і складноефірні групи. Зокрема, даний винахід розкриває застосування нових гібридних каталізаторів для виробництва однорідних поліестерполіолів, що містять простоэфирние групи і складноефірні групи, кополімеризацією щонайменше одного алкиленоксида з певними циклічними сполуками. Заявлені поліетерполіоли, містять простоэфирние групи і складноефірні групи, корисні, серед іншого, для синтезу нових поліуретанових матеріалів, в особливості, поліуретанових еластомерів.

Рівень техніки

Як правило, поліуретани являють собою мультиблочние полімери, зазвичай складаються з гнучких сегментів, вироблених з поліолів, і жорстких сегментів, що виникають з ізоціанатів, і наповнювачів. Оскільки поліоли зазвичай складають більшу частину за масою композиції, кінцеві властивості поліуретанових продуктів в значній мірі визначаються полиолами. Отже, багато уваги приділяється виробництву поліолів. Велике різноманіття поліолів може бути використана, щоб побудувати поліуретанову полімерну конструкцію, і найбільш широкий�ет безліч недоліків, і це призводить до обмеженого використання в деяких областях. Наприклад, хоча поліуретани на основі простих поліефірів демонструють хорошу стабільність до гідролізу, вони страждають недостатніми властивостями міцності і теплостійкості. На відміну від них, поліуретани на основі складних поліефірів показують хороші механічні характеристики і термостійкість, однак сприйнятливість до гідролізу являє собою головну проблему, що вимагає рішення.

Щоб інтегрувати відповідні достоїнства і виправляти відповідні недоліки, пов'язані зі звичайними простими полиэфирполиолами і складними полиэфирполиолами, підвищений інтерес останнім часом набувають поліетерполіоли, містять простоэфирние і складноефірні групи, що включають простоэфирние і складноефірний зв'язку. Вони, як очікується, повинні мати більш привабливі характеристики, ніж окремі прості поліетерполіоли або складні поліетерполіоли. Крім того, поліетерполіоли, містять простоэфирние і складноефірні групи, могли б застосовуватися самі по собі або в поєднанні із звичайними полиолами для виробництва поліуретанів, отже, розширюючи джерело поліолів.

Просте змішування простого сумісності по природі. До теперішнього часу були запропоновані різні синтетичні шляхи для отримання різних поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи. Деякі представлені методології узагальнюються наступним чином: (1) каталітичне приєднання алкиленоксидов до складних полиэфирполиолам з використанням в якості каталізатора комплексу подвійного ціаніду металу (ДЦМ), наприклад, дивись патент США №6753402; (2) реакцію простого поліефіру з дикарбоновой кислотою або ангідридом в присутності різних каталізаторів, щоб здійснити введення ангідриду у зв'язку вуглецю з киснем в простому полиэфире, як розкрито в патентах США №5319006, 5436313 і 5696225; (3) початкові реакції ангідриду з диолом, щоб сформувати проміжний складний поліестерполіол, з наступною реакцією з агентом алкоксилирования, наприклад, дивіться патент США №6569352; (4) сополимеризацию CO2, алкиленоксида, ініціатора, наприклад, дивись заявку на патент США №20080021154; (5) сополимеризацию ангідриду, алкиленоксида і спиртового ініціатора, як описано в заявці на патент США №20070265367 та статті D X Wang та ін. "Synthesis, Characterization, and Properties of Novel Polyetherester Polyols and Developed Polyurethanes" J Допоможіть Polym Sci, T. 103, стор 417-424 (2007). (6) реакцію складних экарбоновой кислоти з алкиленоксидом з подальшою переэтерификацией, як описано в заявці на патент США №20060211830.

Крім того, поліефіри, що містять простоэфирние і складноефірні групи, можуть бути отримані кополімеризацією алкиленоксида і циклічних складних ефірів, таких як лактони, в присутності відповідного ініціатора, як описано в патенті США №5032671 або заявці на патент США №20070088146, або міжнародній заявці на патент №2007020879 і посиланнях, цитованих там. В отриманні таких поліефірів, що містять простоэфирние і складноефірні групи, вибір каталізатора є критичним.

Комплекс ДЦМ відомий як каталізатор з незвично високою активністю для полімеризації алкиленоксидов. Простий поліестерполіол, отриманий таким чином, характеризується низькою ненасиченістю і вузьким молекулярно-масовим розподілом (ММР) порівняно з простим поліефіром, зазвичай синтезованим з використанням традиційного каталізатора KOH. Крім того, він може бути використаний, щоб виробляти інші полімери, що включають складні поліетерполіоли і поліетерполіоли, містять простоэфирние і складноефірні групи. Недавні поліпшення в методології отримання зробили каталізатор ДЦМ набагато більш привабливим для комерційного виробництва.

Хоча ДЦМ про�людается недолік, складається в тому, що одержувані продукти часто є мутними або шаруватими. Такі продукти погані тим, що його негомогенність не лише впливає на їх вигляд, але також і заважає характеристиками кінцевих поліуретанових матеріалів (див. приклад 5). Наші експерименти демонструють, що небажані явища тісно пов'язані з каталізатором, який використовують.

Таким чином, проблема, яка повинна бути вирішена, полягає в забезпеченні модифікованої каталітичної системи для використання в процесі виробництва поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи. Бажано, щоб цей каталізатор був ефективний при синтезі однорідних поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи. «Однорідний» в контексті цього винаходу означає, що мономери рівномірно розподілені по полімерної ланцюга, причому ця ланцюг не має дефектів. Дефекти можуть виникати в результаті, наприклад, не повної конверсії або побічних реакцій, таких, наприклад, декарбоксилюванню, приводить до полиолам, які мають реальну функціональність менше, ніж її теоретичне значення. Однорідні телехелевие поліетерполіоли, містять простоэфирниеанические властивості і характеристики набухання, коли їх застосовують у виробництві полімеру.

Короткий зміст винаходу

Проблему, зазначену вище, вирішують з допомогою цього винаходу, як виражено в пунктах формули винаходу.

Несподівано, проблеми, зазначені вище, можуть бути полегшені або вирішені поєднанням другого каталізатора з комплексом ДЦМ.

Даний винахід забезпечує спосіб уникнути каламутності і розшаровування поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи, отриманих шляхом кополімеризації алкиленоксида з циклічними сполуками, наприклад, циклічні складні ефіри (лактонами) та/або циклічними ангідридами, і ініціатора, застосовуючи звичайний комплекс тільки ДЦМ в якості каталізатора. Спосіб по-справжньому винаходу містить застосування нового гібридного каталізатора, замість ДЦМ самого по собі, для здійснення цього синтезу. Новий гібридний каталізатор по справжньому винаходу містить щонайменше один каталізатор ДЦМ і щонайменше один сокатализатор. Поліетерполіоли, містять простоэфирние і складноефірні групи, одержувані з застосуванням нового гібридного каталізатора, демонструють переваги в характеристиках порівняно з їх аналогами, имеров, зокрема, щодо їх поведінки при набуханні. Поліетерполіоли, містять простоэфирние і складноефірні групи, описані та вироблені таким чином, можуть, отже, успішно застосовуватися у виробництві поліуретанів, особливо поліуретанових еластомерів.

Детальний опис винаходу

Даний винахід забезпечує новий гібридний каталізатор, який бере участь у синтезі однорідних поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи, кополімеризацією алкиленоксида (перший мономер) і циклічних сполук та/або діоксиду вуглецю (сомономер), як визначено в пунктах формули винаходу, наприклад, циклічних складних ефірів (наприклад, лактонів, лактида) та/або циклічних ангідридів, з участю ініціатора.

Згідно кращого варіанту виконання цього винаходу гібридний каталізатор складається з щонайменше одного першого каталізатора, зокрема комплексу ДЦМ, і щонайменше одного сокатализатора.

Об'єктом цього винаходу, таким чином, є спосіб синтезу поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи, сополимери-зацией щонайменше одного алкиленоксида з діоксид�

де X вибирається з групи, що містить C=O CR1R2, де R1і R2незалежно вибираються з групи, що містить H, алкіл, арил,

і де Y вибирається з групи, що містить -(CR3R4)m-(CR5=CR6)n-,

де А і В незалежно являють собою водень, метилен або C2-C100алифатическое з'єднання, або де A являє собою,

а B являє собою зв'язок,

і де D і E незалежно являють собою водень або C1-C100алифатическое з'єднання, або де D являє собою,

а E являє собою зв'язок,

і де F і G незалежно являють собою водень чи не присутні,

де m являє собою ціле число в інтервалі від 0 до 5, де n-ціле число в інтервалі від 0 до 5,

і де R3і R4незалежно вибираються з групи, що містить водень, метилен, алкіл, арил,

де R5і R6незалежно вибираються з групи, що містить водень, алкіл, арил,

і де o, p, q, r, s, t незалежно являють собою цілі числа в інтервалі від 0 до 5,

і де R7, R8, R9, R10независимопо щонайменше одного гібридного каталізатора.

Іншими об'єктами цього винаходу є також гібридний каталізатор щодо винаходу, як визначено у пунктах формули винаходу, і застосування гібридного каталізатора щодо винаходу, як визначено у пунктах формули винаходу, в способі отримання поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи.

Крім того, поліестерполіол, що містить простоэфирние групи і складноефірні групи, одержуваний способом щодо винаходу, і застосування зазначених поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи, в поліуретанових композиціях або в якості поверхнево-активних речовин, диспергуючих речовин або мастильних речовин, або як макромеров для отримання наповнених полімером поліолів, або в композиціях смол з ненасиченого складного поліефіру і стиролу (НСПС), також являють собою об'єкти цього винаходу.

У кращому варіанті виконання винаходу, Х З=0.

В іншому варіанті виконання винаходу, Y вибирається з групи, що містить:

-(CR3R4)m, де m=2,

-(CR5=CR6)n-, де n=1,

, де o і p кожен дорівнює 0, ах сполук, або де A являє собою,

а B являє собою зв'язок, і де q=4, a R7і R8кожен являє собою водень,

, де r і s кожен дорівнює 0, D і E кожен являє собою водень, або де D являє собою

, а E являє собою зв'язок, де t=2, R9і R10кожен являє собою водень.

В особливо кращому варіанті виконання винаходу, Y являє собою

, де o і p кожен дорівнює 0, А являє собою водень, а B являє собою метилен, або де A являє собою метилен, а являє собою водень, і де F являє собою водень, якщо A являє собою водень, і де F не є, якщо A являє собою метилен, і де G являє собою водень, якщо представляє собою водень, і де G не присутня, якщо представляє собою метилен.

В іншому варіанті виконання винаходу, Х являє собою CR1R2.

В особливо кращому варіанті виконання винаходу, R1і R2кожен являє собою водень, a Y являє собою -(CR3

У варіанті виконання способу винаходу використовують один алкиленоксид.

В іншому варіанті виконання способу винаходу використовують одне циклічні з'єднання.

В іншому варіанті виконання способу винаходу використовують один ініціатор.

В іншому варіанті виконання способу винаходу використовують один гібридний каталізатор.

У кращому варіанті виконання способу винаходу гібридний каталізатор складається з одного каталізатора ДЦМ і щонайменше одного сокатализатора.

В іншому варіанті виконання способу винаходу гібридний каталізатор складається з щонайменше одного каталізатора ДЦМ і одного сокатализатора.

В іншому варіанті виконання способу щодо винаходу, гібридний каталізатор складається з одного каталізатора ДЦМ і одного сокатализатора.

Для цього винаходу каталізатор ДЦМ може бути синтезований на підставі зазвичай відомих методів, зазвичай поєднанням водних розчинів солі металу і ціаніду металу в присутності органічного ліганду, щоб формувати осад із з'єднання ДЦМ. Хоча можливо використовувати всі типи каталізаторів ДЦМ, відомих з рівня ті� має загальну формулу Zn3[Co(CN)6]2особливо підходить для цього способу.

Наприклад, каталізатори комплексу подвійного ціаніду металу на основі Co-Zn, Fe-Zn та/або Ni-Zn можуть бути використані в якості каталізатора ДЦМ. Переважно, можуть бути використані каталізатори з гексацианокобальтата цинку, які описані, наприклад, в заявці ОПВ EP 1916273 A1, патенти США US 3404109, US 3427256, US 3427334, US 3427335, US 3829505, US 3941849, US 4472560, US 4477589, US 5158922, US 5470813, US 5482908, US 5545601, заявках ОПВ EP 0700949, EP 0743093, EP 0761708; міжнародних заявках WO 97/40086, WO 98/16310, WO 00/47649 і заявкою Японії JP 4145123.

Каталізатор ДЦМ зазвичай присутній в гібридному каталізаторі по справжньому винаходу в кількості в інтервалі від 5 до 2000 частин на мільйон щодо маси формуються поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи, більш переважно від 20 до 250 частин на мільйон щодо маси формуються поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи, і найбільш переважно від 50 до 150 частин на мільйон щодо маси формуються поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи.

Приймається, що функція сокатализатора в гібридному каталізаторі полягає в сприянні розмикання ко, � в полегшенні їх включення в ланцюг сополімеру.

Цей сокатализатор може бути обраний із групи каталізаторів конденсації. Сполуки, що каталізують реакції етерифікації або переетерифікації, придатні як сокатализаторов.

Серед іншого, сокатализатор може бути обраний із групи, що складається з кислоти Льюїса, карбоксилатів оловоорганических сполук, сполук титану, ванадію та гафнію, алкоксидов, арилоксидов металів, що містять алюміній, літій, титан і лантаніди.

Серед них кращі каталізатори являють собою сполуки титану, карбоксилат оловоорганических сполук, алкоксиди металів. Найбільш переважними є з'єднання титану з загальною формулою Ti(OR)4, у якій R являє собою алкільних груп з 1-4 атомами вуглецю. Представляють приклади сполук включають, але не обмежуються ними, тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат і тетра-трет-бутилтитанат або їх суміші.

Сокатализатор також може бути обраний із групи композицій титану, цирконію або гафнію, переважно, композицій титану або цирконію, причому зазначена композиція являє собою комплекс щонайменше одного металу, вибраного з групи, �складного ефіру ацетоацетата знаходиться в інтервалі від 1:2,5 до 1:10, і зазначений складний ефір ацетоацетата являє собою складний ефір спирту, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, як описано, серед іншого, в міжнародній заявці WO 00/02941.

Сокатализатор може також бути обраний із групи, що містить композиції, що включають органічне з'єднання, отримане з металу групи IVB Періодичної таблиці елементів, причому зазначене органічне з'єднання являє собою карбоксилат металу або алкоксид металу, або хелатний комплекс з металом в якості центрального атома і щонайменше одним полидентатним лігандом, як описано, серед іншого, в міжнародній заявці WO 97/17388.

Переважно, сокатализатор вибирається з групи, що складається з алкоксидов титану.

Ставлення ДЦМ до другого каталізатору (відношення Д/У) являє собою інший важливий фактор цього винаходу, крім складу гібридного каталізатора. Більш високі відносини Д/У інколи не приводять до однорідним полиэфирполиолам, що містить простоэфирние і складноефірні групи. Більш низькі відносини Д/У також іноді не є придатними і можуть чинити негативний вплив на подальший синтез поліуретану. Зазвичай каталізатор ДЦМ присутній в кількості�, �паждий щодо повної маси кінцевого продукту. Переважно, каталізатор ДЦМ присутній в кількості від 20 до 250 частин на мільйон, тоді як сокатализатор присутній в кількості від 1 до 100 частин на мільйон, кожний щодо повної маси кінцевого продукту. Більш переважно, каталізатор ДЦМ присутній в кількості від 50 до 150 частин на мільйон, тоді як сокатализатор присутній в кількості від 1 до 60 частин на мільйон, кожний щодо повної маси кінцевого продукту.

Гібридний каталізатор може бути отриманий різними способами, такими як імпрегнування, співосадження, фізична змішування і так далі. Фізична змішування ДЦМ і другого каталізатора, щоб отримати гібридний каталізатор, переважно, використовують у цьому винаході внаслідок його простого способу отримання і чудового фактичного ефекту.

Дані кількості ДЦМ і сокатализатора можуть бути додані до реакції відразу при початку реакції, але також можуть бути додані один за одним на різних стадіях реакції. Цим способом можливо вибірково модифікувати конструкцію ланцюга, яка може призводити до більш поліпшеним властивостями.

Приклади відповідних алкксид, 1,2-бутиленоксид), пентеноксид (наприклад, 1,2 пентеноксид, 2,3-пентеноксид), циклогексеноксид, простий глицидиловий ефір, глицидил(мет)акрилат, аллилглицидиловий простий ефір, фенилглицидиловий простий ефір, монооксид бутадієну, оксид гексану, стіролоксид, глицидол, епихлоргидрина, оксид складного метилового ефіру пропіонової кислоти, оксетан або їх суміші.

Переважно, алкиленоксид вибирається з групи, що містить этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид або їх суміші. Особливо бажані алкиленоксиди для способу винаходу являють собою этиленоксид (ЕО) та/або пропиленоксид (ПО).

Зазвичай молярне відношення ПО:ЕО становить від 0:100 до 100:0. Переважно, молярне відношення алкиленоксид (АТ) : сомономер (циклічні з'єднання) становить від 100:0 до 20:80 у випадку циклічних складних ефірів, і від 0:100 до 50:50 у випадку циклічних ангідридів.

Мономери можуть бути подані до початку реакції або можуть дозувати безперервно. Ці мономери можуть дозувати статистично або блочно. Мономери можуть бути дозованого що варіюються з об'ємними швидкостями (динамічне дозування).

Мономери можуть, якщо необхідно, також бути розчинені у відповідних розчинниках і зат�ня циклічних ефірів, застосовувані в полімеризації з розкриттям кільця циклічних ефірів, можуть бути використані в якості другого мономеру (циклічного з'єднання) по справжньому винаходу. Приклади таких лактонів включають, але не обмежуються ними, ε-капролактон, δ-валеролактон, γ-бутиролактон, β-метил-δ-валеролактон і так далі. Кращі приклади таких лактонів являють собою ε-капролактон, δ-валеролактон і γ-бутиролактон або їх суміші. Найбільш переважно ε-капролактон і δ-валеролактон застосовують як сомономера для цього синтезу.

Приклади циклічних ангідридів, які можуть бути використані в кополімеризації з алкиленоксидом, включають, але не обмежуються ними, малеїновий ангідрид, итаконовий ангідрид, бурштиновий ангідрид та/або їх заміщені похідні, фталевий ангідрид, тетрагидрофталевий ангідрид і дигликолевий ангідрид.

У кращому варіанті виконання винаходу алкиленоксид сополимеризуется разом з циклічним з'єднанням у присутності ініціатора.

Ініціатори, що містять активні атоми водню, можуть бути включені у вихідні матеріали. Кращі ініціатори по справжньому винаходу включають кислотні ініціатори з активними а�иоксиэтиленполиоли, полиоксипропиленполиоли, прості политетраметиленовие ефіри гліколів і подібні з адекватною молекулярною масою. Ініціатори з більш низькою молекулярною масою не рекомендуються, тому що вони навряд чи можуть ініціювати сополимеризацию. Надмірна молекулярна маса призводить до більш низької ефективності отримання. Бажана молекулярна маса ініціатора лежить між 200 і 2000, особливо переважно від 300 до 1000. Якщо застосовують низькомолекулярні ініціатори, ці ініціатори необхідно безупинно вводити в реактор, щоб уникати дезактивації каталізатора ДЦМ.

Ініціатор може бути, серед іншого, обраний із групи, що містить одноатомні спирти і поліоли.

Переважно ініціатор вибирається з групи, що містить метанол, бутанол, гексанол, гептанол, октанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол, октадеканол, етиленгліколь, пропіленгліколь, діетиленгліколь, поліетиленгліколь, діпропіленгліколь, поліпропіленгліколь, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, 2-метил-1,8-октандиол, циклогександиол, дихлоргександиметанол, гліцерин, тримети�ентаэритрит, трипентаэритрит, складні поліефіри, подібні складним полиэфирам на основі капролактону або 1,4-бутандіолу та адипінової кислоти, ініціатори на основі відновлюваних ресурсів, подібні жирів, що містить гідроксильні групи, наприклад рицинова олія, природних масел, модифікованим гідроксильними групами, подібним соняшниковій олії, соєвої олії, рапсовому олії, пальмової олії, та/або складного ефіру жирної кислоти, що містить гідроксильні групи, подібного гидроксилалкилстеарату, гидроксилалкилолеату, гидроксилалкиллинолату, гидроксилалкиллинолеату, зокрема, складний метиловий ефір або складний етиловий ефір гідроксилвмісних жирних кислот, лігнін та його солі, подібні лигнинсульфонату, полісахариди, подібні крохмалю, целюлози, кизельгуру.

Ініціатори можуть бути подані до початку реакції повністю або їх можуть дозувати безперервно разом з алкиленоксидом (-ами) та сомономером (-ами).

Температура кополімеризації лежить переважно між 80 і 220°C, переважно між 100-180°C, ще більш переважно між 100-160°C і особливо переважно між 130-160°C.

Якщо циклічне з'єднання являє собою циклічний складний ефір, ця температу�, �та температура зазвичай лежить між 120 і 140°C.

Температуру можна також варіювати в ході процесу.

Якщо температура дуже низька, швидкість реакції може знижуватися занадто сильно; в той час як при занадто високій температурі реакції буде зростати ризик небажаної побічної реакції, значно знижує вихід.

Час кополімеризації залежить від інших умов реакції і може бути визначено в ході експериментів. Як правило, час реакції менше або дорівнює 24 годинам;

переважно менше або дорівнює 15 години; більш переважно менше або дорівнює 10 годинам.

Тиск протягом цього процесу щодо винаходу зазвичай лежить в інтервалі від 2 до 20 бар. Реакцію зазвичай проводять в інертній атмосфері (наприклад, під азотом або аргоном).

Реакція може бути проведена періодичним, полунепреривним або безперервним чином. Наприклад, реактор може бути посудиною з перемішуванням або трубчастим реактором, або представляти собою каскад судин з перемішуванням.

Присутність сокатализатора може викликати підвищену реакційну здатність поліолу. Така поведінка може бути бажано, але в застосуваннях, де це не прийнятно, сокатализатор може бути видалений добавкою води. �міси з використанням звичайних методик, подібних фільтрації.

У способі щодо винаходу, можливо, можуть бути використане розчинники. Кращі розчинники вибираються з групи, що складається з бензолу, толуолу, ксилолу, тетрагидрофурана, діоксану-1,3, діоксану-1,4, триоксана, диметилацетамида, диметилформамід, диметилсульфоксиду.

Щоб знижувати кількість вільного алкиленоксида, реакцію можна проводити, поки тиск в реакторі не стане постійним. Перед або під час фази після реакції можливо далі дозувати каталізатор і/або сокатализатор. Перед або під час фази після реакції можливо змінювати температуру щодо фактичної температури реакції.

Після закінчення реакції від продукту зазвичай відганяють леткі компоненти, наприклад, відгоном в азоті, відгоном у вакуумі або отгонкой з водяною парою. Зазвичай залишковий вміст алкиленоксида в продукті після відгонки лежить нижче 50 частин на мільйон.

Поліестерполіол, що містить простоэфирние групи і складноефірні групи, який може бути отриманий способом щодо винаходу, зазвичай має гидроксильное число в інтервалі від 10 до 350 мг KOH/г і функціональність від 1 до 12. Зазвичай поліестерполіол, що містить простоэфирние групи і складноефірні групи пно 1,9.

Поліестерполіол, що містить простоэфирние групи і складноефірні групи щодо винаходу, звичайно, також може бути стабілізовано будь стабілізаторів, зазвичай використовуваних для стабілізації простих полиэфирспиртов, наприклад заміщеними похідними фенолу.

Поліетерполіоли, містять простоэфирние і складноефірні групи, отримані за цим винаходу, можуть реагувати з полиизоцианатов з подальшим подовженням форполимера з кінцевими ізоціанатними групами подовжувача ланцюга, з отриманням поліуретанових еластомерів. Полиизоцианати можуть вибиратися з групи, що складається із аліфатичних, циклоалифатических, аралифатических і ароматичних ізоціанатів. Серед них переважають ароматичні полиизоцианати. Приклади відповідних ароматичних ізоціанатів включають 2,4'-, 2,6-ізомери толуолдиизоцианата (ТДІ), 4,4'-, 2,4'- і 2,2'-ізомери діфенілметандіізоціаната (МДІ) або їх суміші.

Подовжувачі ланцюга для використання в цьому винаході можуть бути вибираються з групи, що складається з низькомолекулярних поліолів, відомих в технології. Вони включають етиленгліколь, діетиленгліколь, 1,4-бутандиол і гліцерин або їх суміші. Несподівано виявили, що поліуретанові эласпособом щодо винаходу з використанням гібридних каталітичних систем, демонструють поліпшення щодо поведінки набухання у воді порівняно з полиэфирполиолами, що містять простоэфирние і складноефірні групи, отриманими звичайною технологією з одиночним каталізатором ДЦМ.

Поліетерполіоли, містять простоэфирние і складноефірні групи, одержувані способом щодо винаходу, можуть бути використані в багатьох застосуваннях. Серед іншого, вони можуть бути використані для виробництва поліуретанових пен (ПУ), подібно микропористим піни, гнучким піни, формованим гнучким піни, вязкоупругим піни, жорстким піни для конструкційних застосувань або ізоляції, або для ПУ еластомерів, термопластичних поліуретанів (ТРУ), ПУ покриттів, ПУ ущільнювачів, ПУ адгезивів, поверхнево-активних речовин, мастильних речовин, диспергуючих речовин, як макромеров для виробництва полімерних поліолів, як макромеров для водних полімерних дисперсій, як макромеров для виробництва гребнеобразних полімерів, які можуть бути використані в якості разжижителей бетону.

З метою більш повного розуміння цього винаходу наводяться такі приклади, але тільки для ілюстрації, але, ні в якому разі, не для обмеження цього проводили в автоклаві з нержавіючої сталі з внутрішнім об'ємом 500 см3або 5000 см3, відповідно. У всіх експериментах, сомономер, ініціатор і каталізатор спочатку завантажували в реактор. При продуванні реактора азотом (N2) повітря всередині автоклава замінювали. Реактор потім нагрівали до бажаної температури. Після завершення введення алкиленоксида реакцію послідовно продовжували протягом додаткових декількох годин. Наприкінці реакції конверсію циклічних складних ефірів та/або циклічних ангідридів розраховували на основі маси матеріалів і результатів аналізу ЦПХ, при цьому ідентифікацію продуктів проводили методами FT-IR,1H-ЯМР і13C-ЯМР.

Приклад 1

Ініціатор (полиоксипропилендиол, 300 мг КОН/г, 46,7 р), мономер ε-капролактон (КЛ) (25 г), гібридний каталізатор (0,0313 р ДЦМ і 0,0188 р Ti(OBu)4) завантажували в автоклав з нержавіючої сталі. Потім реактор нагрівали до 160°C в атмосфері азоту і пропиленоксид (53,3 г) послідовно вводили протягом 3 годин. Реакцію продовжували протягом додаткових 2 годин при цій же температурі. Після завершення реакції отримували однорідний продукт. Конверсія ε-капролактону була 99%, гидроксильное число було 113,3 мг КОН/г, а структуру продукту в якості бажаного діола сополімеру (і КЛ) подт, �а винятком того, що замість гібридного каталізатора щодо винаходу використовували звичайний каталізатор тільки з ДЦМ (0,0313 р). Отримували в кінці реакції шаруватий продукт і конверсія ε-капролактону була 99%, а гидроксильное число було 114,0 мг KOH/р.

Приклад 3

Ініціатор (поліоксіпропілентріол, 400 мг КОН/г, 504 г), мономер ε-капролактон (809 р), гібридний каталізатор (1,2 г ДЦМ і 0,12 г Ti(OBu)4) завантажували в автоклав з нержавіючої сталі. Реактор потім нагрівали до 160°C в атмосфері азоту і суміш з пропиленоксида (2100 г) та этилепоксида (ЕО: 615 м) послідовно вводили протягом 3 годин. Реакцію продовжували протягом додаткових 2 годин при цій температурі. Після завершення реакції отримували однорідний продукт. Конверсія ε-капролактону була 99%, гидроксильное число було 50 мг KOH/г і відповідність бажаною структурою продукту триолу кополімеру та ЕО і КЛ підтверджували методами FT-IR,1H-ЯМР і13C-ЯМР.

Приклад 4

Ініціатор (полиоксипропилендиол, 250 мг KOH/г, 917,9 р), мономер ε-капролактон (906,9 р), гібридний каталізатор (1,36 г ДЦМ і 0,45 г Ti(OBu)4) завантажували в автоклав з нержавіючої сталі. Реактор потім нагрівали до 160°C в атмосфері азоту і пропиленоксид (2707,9 г) послідовно вводили в ті�ції отриманий однорідний продукт. Конверсія ε-капролактону була 99%, гидроксильное число було 51,6 мг KOH/г і відповідність бажаною структурою продукту діола кополімеру та КЛ підтверджували методами FT-IR,1H-ЯМР і13C-ЯМР.

Приклад 5 (порівняльний приклад)

Аналогічно прикладу 4, за винятком того, що замість гібридного каталізатора щодо винаходу використовували звичайний каталізатор з одиночного ДЦМ (1,36 г). Отримували в кінці реакції шаруватий продукт і конверсія ε-капролактону була 99%, а гидроксильное число було 50,2 мг KOH/р.

Приклад 6

Ініціатор (полиоксипропилендиол, 250 мг KOH/г, 897 р), мономер фталевий ангідрид (ФА: 593 р), гібридний каталізатор (1,67 р ДЦМ і 0,49 г Ti(OBu)4) завантажували в автоклав з нержавіючої сталі. Реактор потім нагрівали до 130°C в атмосфері азоту і пропиленоксид (3426 г) послідовно вводили протягом 3 годин. Реакцію продовжували протягом додаткових 2 годин при цій температурі. Після завершення реакції отримували однорідний і прозорий продукт. Конверсія фталевого ангідриду була 99%, гидроксильное число було 46,8 мг KOH/г і відповідність бажаною структурою продукту діола сополимера з ФА підтверджували методами FT-IR,1H-ЯМР і13C-ЯМР.

Приклад 7 (порівняльний приклад)

Аналогічними�ализатор тільки з ДЦМ (1,23 г). Отримували в кінці реакції мутний продукт і конверсія фталевого ангідриду була 99%, а гидроксильное число було 46,1 мг KOH/р.

Поліуретанові еластомери, отримані з поліестерполіолів, що містять про-стоэфирние і складноефірні групи, щодо винаходу.

Спосіб отримання зразків поліуретану:

А) Використовувані матеріали:

Byk 080 - піногасник, Byk GmbH, Весель, Німеччина.

Thorcat 535 - каталізатор на основі ртуті, Thor Chemie, Шпрейер, Німеччина.

1,4-бутандиол - подовжувач ланцюга, BASF SE, Людвігсхафен, Німеччина.

Ізоціанати - суміш з Lupranat® MP102 і Lupranat® MM103, доступна від BASF SE, в масовому відношенні 1/1. Lupranat® MP102 являє собою форполімер на основі 4,4'-МДІ і суміші гліколів зі значенням NCO 23,0%. Lupranat® MM 103 являє собою модифікований карбодиимидом 4,4'-МДІ зі значенням NCO 29,5%. Суміш має значення NCO 26,2%.

Б) Спосіб отримання зразків поліуретану:

Компоненти реакції і добавки зберігали і застосовували при кімнатній температурі. Після того як компонент, що містить полиол (компонент А, дивись таблицю), виробляли, його залишали на 20 хвилин, щоб видалити більшість захопили бульбашок повітря. Доданий кількість ізоціанату розраховували так, щоб изоцианатний показник становив 99,9. Компо�розмірами 15×20×0,6 см3. Температура прес-форми становила 70°C. Зразок видаляли з прес-форми через півгодини зшивання. Потім зразок залишали після зшивання протягом 4 годин при 80°C. Зразок після зшивання зберігали при кімнатній температурі протягом щонайменше дня. Перед випробуванням зразок розщеплювали на три пластини, причому основна пластина мала товщину 2 мм Основну пластину піддавали фізичному випробування.

Вимірювання набухання:

З основної пластини завтовшки 2 мм вирізали зразок розмірами 4×4 см на 2 і визначали його масу (м1). Цей зразок поміщали в металевий тримач для зразків. Відкритий верхній кінець контейнера заповнювали водою в кількості, приблизно, 2,5 л, в який поміщали тримач для зразків із зразком так, що випробуваний зразок був повністю занурений. Цей контейнер із зразком поміщали в піч при 100°C і залишали на 5 год. Потім зразок виймали з гарячій водяній лазні. Теплий зразок обережно висушували, використовуючи фільтрувальний папір. Після охолодження до кімнатної температури визначали вагу зразка (м2). Розраховували ступінь набухання, використовуючи наступне рівняння:

((м2-м1)/м1)×100%Фізичне випробування:

Поліуретанові виливки піддавали наступним механічним випробуванням.

ВластивостіСтандарт
ЩільністьISO 1183-1, А
твердість по Шору (A)DIN 53505
міцність на розривDIN 53504
подовження при розривіDIN 53504
міцність на роздирання зразківISO 1183-1, A
СтиранняDIN 53504

owspan="1">г/см3
Результати:
Виливок ПУ1234
Thorcat 535Частини по масі0,70,70,70,7
BYK-080Частини по масі0,30,30,30,3
1,4-бутандиолЧастини по масі4,04,04,04,0
Полиол приклад 4Частини по масі95
Полиол прикладу 5Частини по масі95
Полиол прикладу 7Частини по масі9595
Візуальний вигляд виливкипрозорийпрозорийпрозорийпрозорий
Час витримкимін.5,005,155,305,30
Механічні властивості1,0841,0881,1071,107
твердість по ШоруМПа49545148
міцність на розривМПа18192118
подовження при розриві%730650730840
міцність на роздирання зразківкН/м1271211
Стираннямм3254176330374
Властивості при набуханні
ступінь набухання%2,21,82,11,6

Таким чином, експериментальні результати демонструють, що хоча механічні властивості в значній мірі залишаються такими ж, є помітне поліпшення в поведінці при набуханні в киплячій воді, коли полиол виробляють у присутності гібридного каталізатора.

1. Спосіб синтезу поліестерполіолів, що містять простоэфирние і складноефірні групи, кополімеризацією щонайменше одного алкиленоксида з принаймні одним циклічним з'єднанням загальної формули

де X вибирається з групи, що містить С=O і CR1R2, де R1і R2кожен являє собою Н,
і де Y вибирається з групи, що містить -(CR3R4)mі групу

де D являє собоюа Ε являє собою зв'язок,
де m предсдержащей водень, метилен і алкіл,
і де r, s кожен дорівнює 0, a t означає, 2,
і де R9, R10незалежно вибираються з групи, що містить водень і алкіл,
в присутності щонайменше одного ініціатора і, щонайменше, одного гібридного каталізатора, де зазначений гібридний каталізатор містить, щонайменше, один каталізатор на основі комплексу подвійного ціаніду металу (каталізатор ДЦМ) і щонайменше один сокатализатор, і зазначений сокатализатор вибирається з групи, що містить алкоксиди титану,
і де ДЦМ каталізатор присутній в кількості від 5 до 2000 частин на мільйон, тоді як сокатализатор присутній в кількості від 1 до 1000 частин на мільйон, кожний щодо повної маси кінцевого продукту.

2. Спосіб за п. 1, де X являє собою З=O.

3. Спосіб за п. 2, де Y вибирається з групи, що містить:
-(CR3R4)m, де m=2,
де r і s кожен дорівнює 0, D являє
собоюа Ε являє собою зв'язок, де t=2, R9і R10кожен являє собою водень.

4. Спосіб за п. 1, де X являє собою CR1R2.

5. Спосіб за п. 4, де R1і R2кожен являє собою водень, і р собою водень.



 

Схожі патенти:

Застосування станниленов і гермиленов в якості каталізаторів полімеризації гетероциклічних сполук

Винахід відноситься до каталізатора (з)полімеризації складних циклічних ефірів, який представляє собою станнилени і гермилени загальної формули 1в якій М позначає атом олова або німеччина; L1і L2незалежно позначають групу формули-E14(R14)(R'14)(R''14), -E15(R15)(R'15) або-E16(R16), E14позначає елемент групи 14; E15позначає елемент групи 15; E16позначає елемент групи 16; E14, R'14, R''14, R15, R'15і R16незалежно позначають атом водню, один з наступних заміщених або незамещенних радикалів: алкіл, циклоалкіл або арил, в яких названих вище заступником є атом галогену, радикал алкіл, циклоалкіл, арил, нітро чи ціано; радикал формули-E'14RR'R''; E'14позначає елемент групи 14; R, R' R'' незалежно позначають атом водню або один з наступних заміщених (одним або декількома однаковими або різними заступниками) або незамещенних радикалів: алкіл, циклоалкіл або арил, в яких

Спосіб отримання подвійних металлоцианидних каталізаторів

Винахід відноситься до способів отримання подвійних металлоцианидних (DМС) каталізаторів для полімеризації эпоксисоединений

Поліпшені подвійні металлоцианидние каталізатори і способи їх отримання

Винахід відноситься до поліпшеним подвійним металлоцианидним (ДМЦ) каталізаторів і способів їх одержання

Полукристаллическая бистрорассасивающаяся полімерна композиція

Винахід відноситься до сополиэфирной композиції для виготовлення виробів медичного призначення, а також до такого виробу. Сополиэфирная композиція являє собою продукт реакції поліконденсаційного складного поліефіру і щонайменше одного лактона. Поликонденсационний складний поліефір являє собою продукт реакції дигликолевой кислоти та/або її похідного з диетиленгликолем і етиленгліколем. Молярне відношення діетиленгліколю до этиленгликолю знаходиться в діапазоні приблизно від 2:1 до 4:1. Сополиэфирная композиція містить приблизно від 30 до 50% вагу. поліконденсаційного складного поліефіру з розрахунку від загальної маси сополиэфира і володіє ступенем кристалічності в діапазоні приблизно від 10 до 50%. Технічний результат - отримання гідрофільного полімеру, що характеризується низьким ступенем кристалічності, температурою склування (Tg) трохи нижче кімнатної, який може бути особливо корисний для виробництва моноволокон, мультифіламентних волокон, мікросфер, нетканих матеріалів, отриманих аеродинамічним розпиленням розплаву, або інших виробів медичного призначення, від яких потрібні висока швидкість гідролізу в поєднанні з різни

Спосіб отримання суміші похідних лактидів і гліколідів

Винахід відноситься до способу отримання суміші сполук, що мають формули Ia, Ib та/або Ic, з молярним співвідношенням сполук формул Ia і Ib від 1:2 до 2:1, де R являє собою лінійний або розгалужене аліфатичний алкильний радикал, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, в якому в основному або повністю стереоизомерно чисте з'єднання формули Ia, Ib або Ic або суміш двох або трьох сполук перетворять з каталізатором або сумішшю щонайменше двох каталізаторів. Винахід відноситься до способу отримання аморфних полиактидов, а саме отримання стерекомплексной молочної кислоти і/або стереоблок-кополімерів молочної кислоти, з застосуванням отриманої суміші. 2 н. і 9 з.п. ф-ли, 7 табл., 7 пр.

Камерний модуль реактора синтезу гликолида і лактида

Винахід відноситься до галузі хімії і може бути використане для промислового синтезу мономерів гликолида і лактида, застосовуваних в якості сировини для отримання біорозкладаних полімерів різного складу. Камерний модуль реактора синтезу гликолида або лактида включає корпус камерного модуля з сорочкою, що забезпечує робочу температуру до 350°C, штуцерами для забезпечення вакууму і продування робочих об'ємів інертним газом, мішалкою і конусним днищем, забезпеченим сорочкою, перемішуючим пристроєм і патрубком виведення кубового залишку. Мішалка камерного модуля сконструйована за двухопорной схемою, в якій верхня опора являє собою підшипник кочення, а нижня опора являє собою підшипник ковзання. Винахід забезпечує інтенсивне перемішування всередині корпусу апарату і дозволяє запобігти деформації апарату під дією високих температур за рахунок вільного переміщення нагрівальних елементів. 1 іл., 2 пр.
Даний винахід відноситься до способу одержання полі-пара-диоксанона. Описаний спосіб одержання полі-пара-диоксанона в масі мономера під дією октаноата олова (II) в присутності співініціатора, які вносять у вигляді розчину в органічному розчиннику, видаляють розчинник вакуумуванням і проводять полімеризацію при нагріванні в атмосфері азоту, отриманий полімер охолоджують, подрібнюють і очищають від залишкового мономера, який відрізняється тим, що в якості співініціатора використовують прості і складні глицидиловие ефіри, в якості розчинника використовують бензол, видалення розчинника здійснюють при кімнатній температурі і тиску не більше 0,5 мм рт.ст., полімеризацію проводять в тонкому шарі при 80°С, охолоджують полімер до кімнатної температури і очищають від залишкового мономера відгоном мономеру при тиску 0,1-0,5 мм рт.ст. і 80°С протягом 12 годин або переосаждением. Технічний результат - отримання полі-пара-диоксанона з логарифмічною в'язкістю 2,0-2,5 дл/г, придатного для виготовлення хірургічних мононитей. 1 табл., 9 пр.
Даний винахід відноситься до способу безперервного отримання складних поліефірів. Описаний спосіб безперервної полімеризації з розкриттям кільця мономерів циклічного складного ефіру з утворенням аліфатичних складних поліефірів на основі мономерів циклічного складного ефіру, який включає такі операції: a) безперервну подачу мономеру циклічного складного ефіру і каталізатора полімеризації в змішувальний петлевий реактор безперервної дії, причому реактор працює при ефективних для полімеризації умовах з утворенням форполимеризованной реакційної суміші зі ступенем полімеризації між 40% і 90% при температурі від 100 до 240°С; b) безперервне відведення форполимеризованной реакційної суміші з змішувального реактора безперервної дії і безперервна подача форполимеризованной реакційної суміші в реактор ідеального витіснення, причому реактор ідеального витіснення працює за умов полімеризації, при яких реакційну суміш полимеризуют до ступеня полімеризації щонайменше 90%, з утворенням полімеру при температурі від 100 до 240°С; c) безперервне відведення полімеру з реактора ідеального витіснення. Технічний результат - отримання складних полиэфи�очного мономеру. 13 з.п. ф-ли, 1 пр.

Одностадійний спосіб отримання нетканого матеріалу на основі полилактида і нетканий матеріал

Винахід відноситься до одностадийному способу отримання нетканого матеріалу і неткане матеріалу, отриманого таким способом. Спосіб здійснюють методом электроформования з розплаву на основі полилактида. Проводять каталітичний синтез (з)полилактида в реакційній зоні екструдера. В якості вихідного мономеру використовують лактиди або їх суміші з гликолидами. Отриманий нетканий матеріал складається з полімерних волокон з середнім діаметром від 1 до 20 мкм і характеризується поверхневою щільністю 5-50 мг/см2 і щільністю упаковки 0,05-0,25 г/см3. Технічний результат - отримання тонковолокнистої біорозкладаного нетканого матеріалу, що не містить залишкового розчинника, одностадийним безперервним процесом электроформования з розплаву. 2 н. і 5 з.п. ф-ли, 1 іл., 2 табл.

Спосіб обробки полімерів, що містять залишковий каталізатор

Даний винахід відноситься до способу термічної стабілізації полімеру, одержуваного полімеризацією з розкриттям кільця, а також до способу отримання полигидроксикислот, способу аналізу залишків металу в полімері і до полилактиду. Зазначений полімер містить залишки Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) або Ge(II)-містить каталізатора. Термічну стабілізацію здійснюють шляхом обробки полімеру при температурі вище його температури плавлення пероксидом у кількості, меншій ніж 0,2 мас.%, виходячи з маси полімеру. Пероксид вибирають із групи, що складається з пероксидів кетонів, органічних гідропероксидів, перкислот, перекису водню та їх сумішей. Молярне відношення пероксидних функціональних груп вищевказаного пероксиду до металу знаходиться в інтервалі від 1 до 100. Вищевказаний метал обраний із групи, що складається з Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) і Ge(II). Спосіб отримання полигидроксикислот включає перетворення одного або декількох мономерів, димерів та/або олігомерів гідроксикислоти в полигидроксикислоту з використанням Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III) або Ge(II)-містить каталізатора та обробку отриманої полигидроксикислоти пероксидом. З�ок в ток Fe(III), окислення металу і відновлення Fe(III) до Fe(II), додавання води, комплексоутворення Fe(II) з утворенням забарвленого комплексу, визначення вмісту Fe(II) і встановлення змісту металу в полімері. Технічний результат - оптимізація способу термічної стабілізації полімерів, одержуваних полімеризацією з розкриттям кільця, зокрема полімолочної кислоти. 4 н. і 12 з.п.ф-ли, 5 табл., 3 іл., 4 пр.

Суміші полімолочної кислоти і термопластичних полімерів для областей застосування при пакуванні

Винахід відноситься до полімерних сумішей, що включають один або кілька полімерів, наприклад, полимолочную кислоту і поліетилентерефталат
Даний винахід відноситься до способу отримання простих поліестерполіолів. Описаний спосіб одержання простих поліестерполіолів шляхом полімеризації алкиленоксида або суміші алкиленоксидов в присутності биметаллоцианидного (ДМС) каталізатора, що містить органічний ліганд, з використанням полиоксиалкиленгликоля, при безперервному додаванні в реакційну суміш низькомолекулярного стартера, вибраного з води та/або спирту, при цьому полімеризацію проводять в присутності дисперсії биметаллоцианидного (ДМС) каталізатора, що містить органічний ліганд, в полиоксиалкиленгликоле, отриманому з ДМС каталізатором, з гідроксильним числом в інтервалі 5-60 мг КОН/г і молекулярною масою в межах 2000-20000 у кількості, що становить не більше 10% мас. від загальної маси полимеризата, при цьому алкиленоксид або суміш алкиленоксидов вводять в реакційну масу в два етапи: спочатку алкиленоксид або суміш алкиленоксидов подається одночасно зі стартером, а після закінчення подачі стартера додатково подається алкиленоксид або суміш алкиленоксидов до отримання полиэфирполиола заданої молекулярної маси, при цьому масове співвідношення алкиленоксида або суміші алкиленоксидов, що подаються з стаѻиэфирполиолов з вузьким молекулярно-масовим розподілом, низькою в'язкістю і низькою ненасиченістю. 8 з.п. ф-ли, 13 пр.
Up!