Спосіб підготовки проб калийсодержащего електроліту алюмінієвого виробництва для аналізу складу і визначення криолитового відносини методом рфа

 

Винахід відноситься до електролітичного отримання алюмінію і може бути використане при визначенні складу калийсодержащего електроліту для регулювання технологічних параметрів процесу.

Контроль складу електроліту є важливою технологічною процедурою при електролітичному виробництві алюмінію. У процесі роботи електролізної ванни склад і властивості електроліту змінюються. У зв'язку з цим електроліт приблизно раз в три дні аналізується, на підставі чого виконується корекція складу кожної ванни. До числа контрольованих характеристик складу відносять: криолитовое ставлення (далі - КО) - відношення загального змісту фториду натрію до фториду алюмінію ([NaF]/[AlF3]), вміст фториду калію і, в деяких випадках, фториду кальцію фториду магнію. Криолитовое відношення визначає такі важливі параметри електроліту, температура кристалізації, розчинність глинозему, електропровідність, в'язкість і деякі інші. Визначення складу проводиться методом кількісного рентгенофазового аналізу (РФА) на відібраних з ванн закристаллизованних пробах електроліту. Необхідна точність визначення КО становить Δ=±0,04 од. КО.

Фазовий складAl3F14, K2NaAl3F12, K2NaAlF6, KCaAl2F9. Однак, як показує РФА, в пробах додатково присутні фази, склад яких невідомий. Ігнорування останніх при аналізі спотворює результат визначення ДО. Фторид алюмінію входить до складу як мінімум 5 фаз, що також знижує точність визначення КО.

Спотворення результату аналізу може бути усунуто застосуванням методу допування складу аналізованих зразків. Метод полягає в тому, що аналізовані зразки додається відоме кількість іншої речовини, в даному випадку фториду натрію, з наступною термічною обробкою з метою зміни фазового складу зразків та отримання зразків з відомими кристалічними фазами.

Відома методика аналізу калійвмісних електролітів [CN 102507679, G01N 27/26, опубл. 20.06.2012], яка полягає в тому, що до твердій пробі електроліту додається навішування фториду натрію у співвідношенні 1:2 до маси вихідного зразка з подальшим спіканням зразка при температурі 600-700°C протягом 15-50 хв. Далі отриманий пек витравлюють і з вимірювання провідності розчину по градуювальних графіків визначають кількість непрореагировавшего фторидби електроліту.

Відомий спосіб відбору проб електроліту з електролізера для виробництва алюмінію [RU №2284377, C25C 3/18, C25C 3/20, опубл. 27.09.2006], що включає локальне руйнування кірки електроліту, видалення твердих залишків кірки, перемішування електроліту, відбір проб пробовідбірник, попередньо нагрітого до 200-250°C, а потім і до температури електроліту, виливання рідкої проби електроліту без залишку з пробовідбірника в виливниці і витримування проби у виливниці не менше 2,5 годин.

Недоліком способу є велика тривалість пробовідбору, і даний спосіб не може бути застосований до калийсодержащим електролітів, оскільки в пробах калійвмісних електролітів є фази невідомого складу.

Найбільш близьким технічним рішенням, обраним як прототип, є спосіб підготовки проб кальційсодержащіе електроліту алюмінієвого виробництва для аналізу складу методом РФА [RU №2418104, C25C 3/06, C25C 3/20, опубл. 10.05.2011]. Спосіб полягає в тому, що відібрані проби електроліту проходять термічну обробку в печі при температурі 480-520°C протягом 20-40 хвилин для поліпшення дифракційних властивостей закристалізувався фаз перед тим, як проводиться кількісний РФА. Цей метод не про�ет поліпшити вимірювальні умови для методу кількісного РФА проб.

Технічним результатом, на досягнення якого спрямоване пропоноване винахід, є контрольоване зміна фазового складу проби з метою отримання проби з відомими кристалічними фазами, засноване на допуванні проби і подальшої термічної обробки, поліпшення дифракційних властивостей закристалізувався фаз в пробі, що необхідно при застосуванні методів кількісного РФА.

Зазначений технічний результат досягається тим, що в способі підготовки проб калийсодержащего електроліту алюмінієвого виробництва для аналізу складу і визначення криолитового відносини методом РФА, що включає очищення кірки від глинозему, локальне руйнування кірки електроліту, очищення поверхні електроліту від шматків кірки і глинозему, перемішування електроліту, відбір проби в попередньо прогрітий над поверхнею розплаву пробоотбоник у вигляді товстостінних конічної виливниці і витяг проби, новим є те, що до навішуванні розмеленого зразка додають наважку фториду натрію, проводять спікання наважок до досягнення наступного фазового складу Na3AlF6, K2NaAlF6, CaF2, NaF і визначають склад проби і криолитовое ставлення мо�носінні 1:2 до маси зразка, а спікання зразка проводять при температурі 650-750°C протягом 20-40 хвилин, і що зразок піддають додатковій термічній обробці при температурі 420-450°C протягом 15-30 хвилин.

Винахід пояснюється кресленнями. На фіг.1 представлені фрагменти рентгенограм проби калийсодержащего електроліту вихідного, допованого і допованого з додатковою термічною обробкою, де: нижня рентгенограма - калийсодержащий електроліт (вихідний), середня рентгенограма - допованих калийсодержащий електроліт, термічна обробка при 750°C (широкі аналітичні лінії), верхня рентгенограма - подальша термічна обробка при 450°C (аналітичні лінії вузькі, з більшою інтенсивністю). На фіг.2а (нижня рентгенограма - калийсодержащий електроліт (вихідний), верхня рентгенограма - допованих калийсодержащий електроліт) і 2б (нижня рентгенограма - калийсодержащий електроліт (вихідний), верхня рентгенограма - допованих калийсодержащий електроліт) представлені фрагменти рентгенограм вихідних зразків і допованих зразків з наступною термообробкою.

У твердих пробах калійвмісних електролітів спостерігаються такі фази: K2NaAl3F12, Na<вом. Як допанта був використаний фторид натрію (NaF). При спіканні проби з фторидом натрію відбуваються наступні хімічні реакції:

K2NaAl3F12+6NaF→K2NaAlF6+2Na3AlF6

Na5Al3F14+4NaF→3Na3AlF6

2KCaAl2F9+10NaF→2CaF2+K2NaAlF6+3Na3AlF6

а при наявності фториду магнію також:

Na2MgAlF7+2NaF→NaMgF3+Na3AlF6

Кінцевий фазовий склад допованого фторидом натрію зразка представлений двома основними фазами: Na3AlF6, K2NaAlF6надмірною NaF. В зразках, що містять кальцій, іони кальцію присутні у фазі CaF2, а в зразках, що містять магній, іони магнію присутні у фазі NaMgF3. Всі утворюються фази є кристалічними.

Дослідним шляхом встановлено, що для областей з сумішами, що лежать в області ДО≥0,8, достатньо введення добавки фториду натрію, дорівнює половині маси вихідного зразка. Введення меншої кількості фториду натрію не дозволяє отримати бажаний фазовий склад з величиною ДО≈3.

Необхідність у додатковій термічній обробці була викликана тим, що рентгенограми допованих зразків масснного РФА. Додаткова термічна обробка допованих зразків при температурі 420-450°C дозволяє отримати рентгенограму з вузькими, дозволеними аналітичними лініями.

Вихідний зразок є багатофазним, оскільки в ньому, крім основних сполук Na5Al3F14, K2NaAl3F12, K2NaAlF6є фази, склад яких невідомий (на рентгенограмі лінії невідомих фаз відзначені знаками питання). При контрольованому допуванні зразка відбувається зміна його фазового складу. Після цієї операції зразки складаються тільки з відомих кристалічних фаз (Na3AlF6, K2NaAlF6, CaF2, NaF). Додаткова термообробка приводить до поліпшення рентгенографічних характеристик фаз - лінії стають вузькими, їх інтенсивність збільшується.

У ході проведених досліджень встановлено, що оптимальними умовами при спіканні зразка електроліту з фторидом натрію температури 650-750°C і час прожарювання 20-40 хвилин.

Підвищення температури термообробки понад 750°C може призвести до відльоту сполук NaAlF4, AlF3, KAlF4і зміни складу зразка. Температура термообробки менше 650°C вимагає надміру більшого вентально встановлено, що 20 хвилин недостатньо для повного протікання всіх реакцій між фазами, що входять до складу проби, і фторидом натрію. Збільшення тривалості термообробки більше 40 хвилин недоцільно, оскільки цього часу достатньо для протікання всіх реакцій між фазами, що входять до складу проби, і фторидом натрію при будь-якого ступеня змішування.

Подальша термообробка допованого зразка при температурі 420-450°C призводить до поліпшення рентгенографічних характеристик (зменшення напівширини та зростанням інтенсивності). Температура термообробки менше 420°C є недоцільною, оскільки експериментально встановлено, що поліпшення кристалічності відбувається значно повільніше. Температура термообробки більше 450°C не призводить до значного поліпшення рентгенограм.

Експериментально встановлено, що часу термообробки менше 15 хвилин недостатньо для поліпшення кристалічності допованого зразка. Термообробка більше 30 хвилин недоцільна через збільшення тривалості аналізу.

Таким чином, допування слід проводити в наступних умовах: наважку перемеленого зразка перемішують з наважкою фториду натрію, взятої в соотношениитечение 20-40 хвилин. Далі допованих зразок поміщають в піч, нагріту до температури 420-450°C і витримують у ній протягом 15-30 хвилин. Після цього зразок виймають, охолоджують на повітрі і проводять аналіз фазового складу методом кількісного РФА. Далі, враховуючи кількість внесеного фториду натрію, розраховують або ДО складу вихідного зразка. Застосування допування з наступною термічною обробкою допованого зразка дозволяє отримати зразки з рівноважним фазовим складом з відомими кристалічними фазами і з хорошою окристаллизацией фаз в пробі, що є необхідним при застосуванні методів кількісного РФА.

Дані висновки були зроблені для проб електролітів, синтезованих в лабораторних умовах, і проб електролітів, відібраних з досвідчених електролізерів. Втрати маси при термічній обробці проб в даних умовах не перевищували 1% мас.

Приклади здійснення способу

В якості досліджуваних матеріалів були використані проби калийсодержащего електроліту з добавками фториду кальцію, відібрані з досвідчених електролізерів у конічну виливниці.

Приклад 1

Проби електроліту, відібрані в конічну виливниці з досвідченого електролізера, ретельно размалмпоненти поміщають в закритий платиновий тигель в піч при температурі 650-750°C і витримують у ній 20-40 хв. Після цього зразки піддають додатковій термічній обробці при температурі 420-450°C протягом 15-30 хв. Вихідні і кінцеві маси фіксують. Втрати маси становлять менше 1% мас. Додатковий контроль складу зразків проводять за допомогою РФА (дифрактометр ' pert Pro (PANalytical, Нідерланди)) і методу рентгеноспектрального аналізу (автоматизований хвильовий рентгенофлуоресцентний спектрометр фірми Shimadzu XRF-1800 (з Rh-анодом).

У таблиці 1 наведено фазові склади вихідних зразків, отриманих з вихідних проб калійвмісних електролітів з добавками фториду кальцію, і фазові склади відповідних допованих зразків.

Таблиця 1
Фазовий склад вихідних зразків і допованих зразків
фазивихідні зразкидопированние зразки
1234123++++
K2NaAlF6++++++++
K2NaAl3F12++++
AlF3+++
KCaAl2F9++++KAlF4++
NaCaAlF6+
невідомий. фази++++
Na3AlF6++++
CaF2NaF++++

Вихідні зразки є багатофазними (7 фаз), у тому числі вони містять фази, склад яких невідомий. Оскільки практично всі фази містять фториди натрію і/або алюмінію, для розрахунку КО необхідно визначати вміст кожної фази. У допованих зразках міститься всього чотири кристалічні фази відомого складу. На малюнках 2а і 2б представлені фрагменти рентгенограм вихідних зразків і допованих зразків з наступною термообробкою.

Вихідні зразки є багатофазними і в них крім основних сполук Na5Al3F14, K2NaAl3F12, K2NaAlF6, KCaAl2F9є фази, склад яких невідомий (на рентгенограмах лінії невідомих фаз відзначені знаками питання). Допированние зразки складаються з відомих кристалічних фаз: Na3AlF6, K2NaAlF6, CaF2, NaF.

У таблиці 2 наведені дані про зміну маси зразка при допуванні с я, обчислені з даних рентгеноспектрального аналізу (РСА) для вихідних зразків, допованих зразків, і ДО початкового складу проби, розраховані виходячи зі складу допованих зразків.

Таблиця 2
Зміни ваги в процесі допування і величини КО (од. КО) для проб калійвмісних електролітів з добавками кальцію, обчислені на підставі даних РСА
втрати маси при допуванні і термообробці, % мас.ДО вихідних зразківДО допованих зразківДО початкового складу проби, розраховані виходячи зі складу допованих зразків
10,50,822,680,86
20,70,972,931,02
30,60,610,40,882,820,90
50,50,842,770,86
60,40,792,680,82
70,60,822,740,84
80,60,852,680,82

Дані про втрати маси при допуванні і термічній обробці, а також порівняння даних РСА показують гарну відповідність елементного складу вихідної і обробленого зразка. Середньоквадратичне відхилення (СКВ) криолитового відносини зразків, розраховане виходячи з складу допованих зразків, становить 0,02 (од. КО).

Метод допування фторидом натрію твердих проб електролітів при температурі 650-750°C з наступною термічною обробкою 420-450°C може бути успішно викори�ования проб електроліту з наступною термічною обробкою дозволяє домогтися гарної окристаллизованности фаз і відтворюваності складу аналізованих зразків, що необхідно для застосування методів кількісного РФА.

Результати експериментів по допированию з наступною термічною обробкою промислових електролітів дозволяють рекомендувати даний метод при підготовці зразків до аналізу.

1. Спосіб підготовки проб калийсодержащего електроліту алюмінієвого виробництва перед аналізом складу та визначення криолитового відносини методом рентгенофазового аналізу (РФА), що включає відбір проби в попередньо прогрітий над поверхнею розплаву пробовідбірник у вигляді товстостінних конічної виливниці і витяг проби, що відрізняється тим, що витягнуту пробу перемелюють, до навішуванні розмеленого зразка додають наважку фториду натрію і проводять спікання наважок з отриманням складу кристалічних фаз Na3AlF6, K2NaAlF6, CaF2, NaF для визначення складу вихідної проби і криолитового відносини з використанням методу РФА.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують фторид натрію у співвідношенні 1:2 до маси зразка, а спікання зразка проводять при температурі 650-750°C протягом 20-40 хвилин.

3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зразок піддають додатковій термічній обробці при тим�

 

Схожі патенти:

Пристрій відводу газів з-під підошви самообжигающегося анода

Винахід відноситься до электролизерам для одержання алюмінію з верхнім підводом струму, зокрема до пристрою відведення газів з-під підошви самообжигающегося анода. У пристрої відведення газів з-під підошви самообжигающегося анода в систему організованого газоотсоса у вигляді труб, запечених в тіло анода за його поздовжньої або поперечної осей в один або кілька рядів, труби для відводу газів розташовані але всій висоті анода, при цьому в зоні рідкої анодної маси висота труб становить 0,25÷0,3 від загальної висоти труб, в зоні напівкоксу труби виконані перфорованими, і їх висота становить 0,5÷0,6 від загальної висоти труб, а в нижній частині в зоні сформованого анода труби забезпечені газопроводящими пробками, висота яких становить 0,2÷0,25 від загальної висоти труби. При цьому газопроводящие пробки виконані з подштиревой анодної маси з вмістом сполучної - кам'яновугільного пеку 35-40% мас. Забезпечується зменшення товщини газосодержащего шару електроліту, скорочення споживання електролізером електроенергії та збільшення виходу металу по струму. 1 з.п. ф-ли, 2 іл.

Спосіб випалу подини алюмінієвого електролізера з обпаленими анодами

Винахід відноситься до способу випалу подини алюмінієвого електролізера з обпаленими анодами. Спосіб включає нагрів подини, виконаної з катодних блоків з катодними блюмсами, електропровідним матеріалом, розміщення на ньому обпалених анодів, з'єднання анододержателей встановлених обпалених анодів з анодними шинами анодної ошинування електролізера, пропускання електричного струму через електропровідний матеріал і регулювання струмового навантаження обпалених анодів. Як електропровідного матеріалу використовують насипний графітовий матеріал з фракцією не більше 2 мм, розміщений у вигляді рядів усіченої піраміди розташованих в проекції ніпелів по всій довжині обпаленої анода, при цьому висоту кожного ряду встановлюють 10 мм до 100 мм в обернено пропорційній залежності від сили струму, що пропускається, становить від 500 кА до 100 кА, а з'єднання всіх анододержателей встановлених обпалених анодів з анодними шинами анодної ошинування електролізера здійснюють за допомогою гнучких елементів. Забезпечується підвищення терміну служби електролізера. 2 з.п. ф-ли, 1 іл.

Пристрій для збирання твердих відходів, наявних у электролизном розплаві і рідкому металі електролізної ванни, призначеної для виробництва алюмінію, за допомогою вискоблювання днища ванни

РЕФЕРАТ Винахід відноситься до пристрою для збирання твердих відходів і шламу з ванни електролізера для одержання алюмінію. Пристрій містить ківш для збору кірки, призначений для чищення анодних отворів, рухливу вертикальну стійку, що приводиться в рух першим приводом, раму, закріплену на рухомий вертикальній стійці, і шарнірний черпак, при цьому перший привід виконаний у вигляді гідроциліндра, питомого гідравлічним контуром, виконаним таким чином, що при приведенні в рух черпака допомогою другого приводу тиск масла в камері штока утримується, по суті, постійним, для утримування навантаження, що відповідає вазі пристрою для збору, зменшеною на задану величину, переважно, менше 1000 даН, зазвичай від 200 до 600 даН. Переважно, ділянка контуру, що живить камеру штока, забезпечений регулятором тиску. Розкрито також сервісний модуль і сервісне пристрій для електролізера для одержання алюмінію. Забезпечується можливість збору відходів, вискабливая днище ванни без пошкодження останнього. 4 н. і 7 з.п. ф-ли, 7 іл.

Поліпшення виливання алюмінію додатком цілеспрямованого електромагнітного поля

Винахід відноситься до системи і способу для виливання розплавленого алюмінію з електролізера для одержання алюмінію. Система містить контейнер, що має корпус, пристосований для поміщення в неї розплавленого алюмінію, і жолоб, має ділянку-підстава, з'єднаний з корпусом контейнера, ділянка-наконечник, дотичний з розплавом в електролізері, і канал, що з'єднує ділянка підстава з ділянкою-наконечником, для проходження розплаву в корпус контейнера, причому розплав в електролізері містить розплавлений алюміній і електроліт, і електричний джерело, з'єднаний з електролізером і виконаний з можливістю подачі допоміжного струму на жолоб для створення допоміжного електромагнітного поля щонайменше поблизу ділянки-наконечника жолоби, забезпечує за меншою мірою часткове збільшення потоку розплавленого алюмінію в жолоб при вступі допоміжного струму на жолоб, знаходиться у рідинному повідомленні з розплавом в електролізері. Розкрито також спосіб виливання алюмінію з електролізера. Забезпечується полегшення видалення розплаву з електролізера. 2 н і 13 з.п. ф-ли, 2 іл.
Винахід відноситься до композиції для матеріалу смачиваемого покриття катода алюмінієвого електролізера для виробництва алюмінію з кріоліт-глиноземних розплавів. У складі порошкової композиції для матеріалу смачиваемого покриття катода алюмінієвого електролізера, що містить функціональний компонент диборид титану, сполучна і інертний наповнювач, сполучна містить одночасно два види в'яжучих - неорганічне, а саме насичений кислий розчин трихлорида алюмінію, і органічне, а саме полімер з високим коксовим числом. Забезпечується поліпшення характеристик формування порошкової композиції, збільшення механічної міцності і електропровідності матеріалу, синтезованого з неї, поліпшення якості, службових властивостей кінцевого смачиваемого матеріалу катодного покриття, що сприяє збільшенню терміну служби і підвищенню техніко-економічних показників електролізера.
Винахід відноситься до способу захисту смачиваемого покриття на основі диборида титану катодних блоків алюмінієвого електролізера від окислення при випаленні і пуску. Спосіб включає нанесення на смачиваемое покриття захисного шару, зберігає захисні властивості в усьому інтервалі температур випалу електролізера з температурою плавлення вище максимальної температури випалу і яка розчиняється при взаємодії з кріоліт-глиноземним розплавом електроліту Na3AlF6·Al2O3. В якості захисного шару використовують шар на основі водного лужного розчину силікатів натрію Na2O(SiO2)n або калію K2O(SiO2) і термічно стійкого компонента або шар на основі водного лужного розчину силікатів натрію Na2O(SiO2)n або калію K2O(SiO2). Захисний шар застосовують у таких пропорціях від 30 до 100% (Na2O(SiO2)n або калію K2O(SiO2)) і від 30% до 70% термічно стійкого компонента. У водний лужний розчин додають в якості термічно стійкого компонента вуглецевий пил або глинозем Al2O3. Винахід забезпечує підвищення захисних властивостей смачиваемого покриття за рахунок підвищеної стійкості захисного шару в локальних ділянках перегріву подини при випалюванні алюмінієвого електролізера. 3 з.п. ф-ли, 1 табл.

Складовою напруговідвідний стрижень

Винахід відноситься до електролізера в серії електролізерів для отримання алюмінію і складеному токоотводящему катодному стрижня електролізера. Електролізер містить кожух і вогнетривку футеровку, утворюють робочу порожнину для розміщення високотемпературних розплавів кріоліту і алюмінію, електропровідний катод з безлічі катодних блоків, що утворюють основу робочої порожнини, анод, підвішений всередині електролізера і знаходиться в контакті з високотемпературними розплавами в робочій порожнині, напруговідвідний стрижень, поміщений усередині пазів, виконаних в катодному блоці катода, безпосередньо не контактує з розплавами в робочій порожнині, і розміщену зовні кожуха електричну ошиновку. Напруговідвідний стрижень містить електрично з'єднаний з шинування перший провідник, зовнішня поверхня якого електрично контактує з катодним блоком, і другий провідник з меншим електричним опором, ніж у першого провідника, механічно і хімічно пов'язаний з зовнішньою поверхнею першого провідника в каналі або в пазу, зробленому в зовнішній поверхні цього провідника, і утворює частину однієї зовнішньої поверхні першого провідника. Забезпе

Спосіб створення смачиваемого покриття вуглецевої подини алюмінієвого електролізера

Винахід відноситься до способу створення смачиваемого покриття вуглецевої подини алюмінієвого електролізера

Спосіб визначення концентрації глинозему в кріоліт-глиноземному розплаві

Винахід відноситься до способу визначення концентрації глинозему в кріоліт-глиноземному розплаві при електролітичному виробництві алюмінію

Спосіб електролізу розплавлених солей з кисневмісних добавками з використанням інертного анода

Винахід відноситься до способам отримання металів, зокрема, алюмінію або сплавів електролізом розплавлених солей з кисневмісних добавками з використанням металевого і оксидно-металевого керметного інертного анода
Up!