Композиція для матеріалу смачиваемого покриття катода алюмінієвого електролізера

 

Винахід відноситься до галузі кольорової металургії, зокрема до електролітичного виробництва алюмінію з кріоліт-глиноземних розплавів.

В даний час запропоновано велику кількість технічних рішень щодо реалізації смачиваемого алюмінієм матеріалу покриття вугільно-графітового катода електролізера, що включають в якості основного функціонального компонента порошок диборида титану (TiB2), що є твердим, електропровідним, високотемпературним з'єднанням, змочують алюмінієм, але хімічно слабо взаємодіє з розплавами алюмінію і фторидного електроліту.

Внаслідок високої температури плавлення TiB2, недостатню стійкість до термічних напруг кераміки, а також високої вартості вихідних порошків його пропонують використовувати у розглянутому застосуванні в складі неспекаемих композитів, міцність яких забезпечується за рахунок високотемпературних в'язких речовин, що утворюються при випалюванні присутніх у вихідній композиції неорганічних чи органічних речовин-зв'язок [Sorlie М., Оуе М.О. Cathodes in aluminium electrolysis. 2ndedition. Aluminium-Verlag, 1994. - 408 p.]. Добавки в композит інертних до порошків алюмінію наповнювачів - корунду або вуглецю валюминием матеріалу. Тому вихідна композиція, з якої формується і в результаті випалу виходить смачиваемий катодний матеріал з адекватними застосування властивостями, повинна містити порошок TiB2порошок наповнювача і сполучна, що має властивість низькотемпературної зв'язки для склеювання порошкових компонентів при низьких температурах та властивості високотемпературної зв'язки після випалу.

Відомі численні технічні рішення, запропоновані для реалізації змочуваних катодних матеріалів з композицій зі сполучними на органічній основі [US №3,400,061. Publ. 03.09.1968; GB №1138522. Publ. 01.01.1969; US №4,466,996. Publ. 21.08.1984; US №4,526,911. Publ. 02.07.1985; UA №2418888, C25C 3/08, опубл. 20.05.2011; та ін] - це полімерні сполуки з великим коксовим числом - печи або штучні смоли (наприклад, термореактивних фенолформальдегидная смола), що залишають після термодеструкції до 50-60% вуглецевого залишку у вигляді міцного коксового каркаса.

Основні переваги матеріалу на органічній (вуглецевої) зв'язці:

- хороша електропровідність готового обпаленої матеріалу, що забезпечується не тільки диборидним компонентом, але і вуглецем;

- коефіцієнт термічного розширення диборид-вуглецевого матеріалу мало відрізняється від уній, викривлення і розтріскування покриття або шару футеровки;

- присутність вуглецю в композиті частково оберігає диборидную фазу від окислення, що важливо в період пуску електролізера.

Недоліком катодного матеріалу на вуглецевій зв'язці є підвищена швидкість його зносу за рахунок розчинення вуглецевого компоненту у вигляді розчинного в алюмінії карбіду Аl43, який утворюється на міжфазної кордоні рідкий алюміній-вуглець при температурі електролізу.

Відомі також технічні рішення по композиціям для смачиваемого покриття подини алюмінієвих електролізерів на неорганічному зв'язуючому, так званому «колоїдному глиноземе» - стабілізованої колоїдної суспензії нанопорошка оксиду алюмінію з розмірами частинок 10-50 нм [US №5,534,119. Publ. 09.07.1996; UA №2135643, C25C 3/06, C25C 3/08, C23C 20/08, C04B 35/58, опубл. 27.08.1999; US №2001/0046605. Publ. 29.11.2001; та ін] або корундові вогнетривкому цементі [RU №2412284, C25C 3/08, C04B 35/58, опубл. 20.02.2011]. При випалюванні таких композицій відбуваються твердофазні реакції між диборидом і сполучною, з утворенням складних міжфазних титанатов алюмінію, за рахунок чого забезпечується зв'язність і міцність матеріалу.

Алюмооксидне сполучна має наступні переваги:

леродной зв'язці, що визначає його хімічну стійкість і забезпечує можливість тривалої роботи смачиваемого матеріалу;

- за рахунок утворення корунду з сполучного забезпечується також висока механічна зносостійкість катода;

- не привносить додаткових сторонніх домішок в катодний алюміній.

Найбільш близьким технічним рішенням, обраним як прототип, є композиція на основі TiB2/кислий, насичений розчин хлориду алюмінію [RU №2412283, C25C 3/08, C23C 20/08, C04B 35/58, опубл. 20.02.2011], яка служить для отримання захисного матеріалу, смачиваемого покриття TiB2/Al2O3, синтезованого в процесі випалу електролізера. Композиція технологічна і може бути нанесена на углеграфитовую основу у вигляді фарби, мастики чи застосована для виготовлення об'ємного матеріалу. Одержуваний в результаті матеріал покриття має хімічної та абразивною зносостійкістю, гарною смачиваемостью рідким алюмінієм.

Однак, незважаючи на високий вміст диборида титану, готовий матеріал, який синтезується з композиції, яка має недостатній рівень міцності і електропровідності. А значний вміст диборида титану визначає високу вартість, которахнический результат, одержуваний при використанні винаходу, полягає в поліпшенні характеристик формування порошкової композиції, збільшення механічної міцності і електропровідності матеріалу, синтезованого з неї, за рахунок одночасного введення неорганічного і органічного сполучного в склад композиції, а також поліпшення якості, службових властивостей кінцевого смачиваемого матеріалу катодного покриття, що сприяє збільшенню терміну служби і підвищенню техніко-економічних показників електролізера.

Технічний результат досягається тим, що в композиції для матеріалу смачиваемого покриття катода алюмінієвого електролізера, що містить порошок диборида титану, органічне або неорганічне сполучна, інертні наповнювачі, новим є те, що міститься одночасно обидва види сполучних - неорганічне і органічне, причому органічною сполучною речовиною є термореактивних фенолоформальдегидная смола.

Для смачиваемого катодного матеріалу, призначеного для використання як у вигляді об'ємних виробів, так і тонкого шару, важливо, щоб поряд зі смачиваемостью алюмінієм, він володів достатнім рівнем міцності і електропровідності. У зв'язку з цим завданням ктролизера, яка забезпечувала б необхідну якість покриття при прийнятній вартості. З цією метою пропонується в порошкову композицію для матеріалу смачиваемого покриття подини алюмінієвого електролізера одночасно вводити обидва відомих виду зв'язок - органічну і неорганічну, що, з одного боку, сприяє підвищенню міцності готового матеріалу, а з іншого - забезпечує добру електропровідність і кращу адгезію до подині за рахунок присутності вуглецю. Крім того, наявність в матеріалі обох типів зв'язок, що мають різну хімічну природу і, отже, різний механізм руйнування в контакті з рідким алюмінієм, сприяє більш тривалому терміну служби смачиваемого матеріалу.

Відома композиція для захисного матеріалу, смачиваемого покриття подини алюмінієвого електролізера, що складається з TiB2/неорганічне сполучна/добавки, видозмінюється таким чином, що в якості сполучного беруть два типи зв'язок - неорганічну (насичений кислий розчин трихлорида алюмінію), що дає при термолизе високодисперсний оксид алюмінію, подібний колоїдному глинозему, і органічну - полімер з великим коксовим числом (фенолоформальдегидная смола, що дає пр�проводний порошок корунду.

Від прототипу заявляється композиція для матеріалу смачиваемого покриття катода алюмінієвого електролізера відрізняється тим, що в її складі використовуються одночасно обидва види сполучних - неорганічні і органічні. В якості органічного зв'язуючого використовують резольную фенолоформальдегидную смолу.

Ці відмінності дозволяють зробити висновок про відповідність заявляється технічного рішення критерію «новизна». Ознаки, що відрізняють заявляється спосіб від прототипу, не виявлені в інших технічних рішеннях при вивченні даної та суміжних галузей хімії і, отже, забезпечують заявляється рішенням відповідність критерію «винахідницький рівень».

Суть пропозиції полягає в тому, що до складу композиції вводять два типи сполучних у вигляді термічно нестабільних хімічних сполук неорганічної (насичений кислий розчин трихлорида алюмінію) та органічної (резольная фенолоформальдегидная смола) природи. При термодеструкції, в процесі нагрівання, вони залишають високодисперсні, реакційно-здатні залишки, легко утворюють хімічні зв'язки, за рахунок синтезу нових міжфазних з'єднань, що забезпечує зв'язування порошків композиції в міцне монолітне телопроводящую сітку, істотно підвищуючи електропровідність матеріалу і даючи можливість знижувати зміст дорогого диборида титану, замінюючи його непроводящая, але хімічно і механічно зносостійким і дешевим порошком наповнювача - корунду. І на додаток: два фізико-хімічних механізму зв'язування з різною хімічною природою підвищують стійкість матеріалу проти деградаційних процесів при роботі катода і підвищують ресурс роботи.

Зазначений розчин хлористої солі алюмінію, запропонований в прототипі, доцільно використовувати з наступних причин: при термодеструкції він залишає нанодисперсний залишок, рівномірно розподілений по розвинутої поверхні порошків-компонентів композиції і вже при вмісті близько 5-6% ефективно зв'язує порошки в штучний камінь. Цей розчин простий і технологічний в отриманні, вихідні компоненти доступні і дешеві, він стабільний при тривалому зберіганні.

Термореактивних фенолоформальдегидная смола, як відомо, також найбільш ефективна в даному застосуванні з-за високої коксового числа, міцного коксового залишку, зшитого поперечними зв'язками, найбільш низькій вартості і доступності серед інших штучних полімерів з потрібну� сполучного перед більш дешевими пеками полягає в більшій ефективності і технологічності: смола повністю розчиняється в легколетучих спиртах і кетонах, що дозволяє легко вводити її в порошкову суміш і отримувати однорідну композицію, а розчинник може бути швидко видалений в процесі сушіння. Якщо змочувані катодні вироби, наприклад, у вигляді плиток виготовляють окремо, розчинник може бути легко оновлено. Крім того, смола має більш низьку температуру затвердіння, що також є технологічним перевагою.

Експериментальна перевірка запропонованого технічного рішення проведено з різним складом композиції і температурою термообробки зразків. Використаний порошок диборида титану фракції - 44 мкм, інертною добавкою служив порошок корунду фракції - 63 мкм. Неорганічним сполучною виступає насичений кислий розчин трихлорида алюмінію (нижче позначений АТХ), синтезований на основі рекомендацій [Карякін Ю.В. Чисті хімічні речовини/Ю.В.Карякин, Ангелів І.І. - М: Хімія, 1974. - 408 с.] з промислового гідроксиду Аl(ОН)3(це прозорий, клейкий розчин жовтуватого кольору щільністю близько 1,33 г/см3сухий залишок після прожарювання близько 13,5%), в якості органічного сполучного - резольная фенолоформальдегидная смола (ФФБ) марки СТ1138 (ТУ 6-07-487-95).

При масовому вмісті основного функционего алюмінієм і тому експерименти, в основному, проведені на композиції без інертних наповнювачів або з вмістом TiB2близьким до мінімально можливого. Кількість сполучних складу: 10% - розчин АТХ і 6% - суха ФФБ, вибрано, виходячи з досягнення ефективного зв'язування та отримання необхідної консистенції і вологості композиції для напівсухого пресування зразків.

Компоненти ретельно перемішують, зразки для вимірювань формують у сталевій прес-формі при тиску 100 МПа. Випал проводять в закритому контейнері під шаром вуглецевої засипки щоб уникнути окислення диборидного і вуглецевого компонентів при температурі 1323 К з попередньою сушкою при 473 К. Міцність на стиск вимірюють на вимірювальному пресі ІП-100, питомий опір зразків при кімнатній температурі оцінюють на прямокутних брусках з допомогою мультиметра, після металізації торців бруска срібною пастою ПП-17С (ТУ 6365-006-59839838-2004).

Ефект впливу складу композиції при двох основних температурах термообробки на властивості пресованих зразків показаний в таблиці 1.

Таблиця 1
Вплив складу композицииcenter">Температури сушіння і випалу, ДоМіцність на стиск, МПаУд. опір, Ом·м×103
1*35TiB2-55Аl2O3-10АТХ4738,6~105
135TiB2-55Аl2O3-10АТХ132376,61,44
2*35TiB2-49Al2O3-10АТХ-6ФФС47364,6~105
235TiB2-49Аl2O3-10АТХ-6ФФС1323129,41,19
3*84TiB2-10АТХ-6ФФС47386,720
384TiB2-10АТХ-6ФФС13234734115
494TiB2-6ФФС13232400,07

Як видно з наведених даних, одночасна присутність неорганічної та органічної зв'язок у вихідній композиції приводить до істотного зміцнення компактного матеріалу як при низькій, так і при високій температурі термообробки. Одночасно забезпечується прийнятне низький питомий опір матеріалу в дешевих зразках з наповнювачем, що сприятливо для зниження електричних втрат. На якісному рівні відзначено також більш висока технологічність композиції: відформовані зразки володіють більшою міцністю і меншою схильністю до розшаровування при формуванні.

Технологічно запропонована композиція може бути використана у вигляді шарів фарби, мастики, наносяться на углеграфитовую подину і обжигаемих при пуску електролізера, попередньо виготовлених напівсухим пресуванням і обпалених плиток для футеровки елементів катода, або напрессованного шару необхідної товщини на подові бических властивості, які у вирішальній мірі задаються вмістом розчинників.

Переваги заявляється технічного рішення полягають у тому, що з'являється можливість заміни значної частини диборида на інертний, неелектропровідний наповнювач (корунд), що підвищує функціональні властивості готового композиційного матеріалу і знижує вартісні показники, а також поліпшення характеристик формування порошкової композиції, збільшення механічної міцності і електропровідності матеріалу, синтезованого з неї, за рахунок одночасного введення неорганічного (насиченого кислого розчину трихлорида алюмінію) і органічного (термореактивних фенолоформальдегидная смола) сполучного в склад композиції, а також поліпшення якості, службових властивостей кінцевого смачиваемого матеріалу катодного покриття, що сприяє збільшення його строку служби і підвищення техніко-економічних показників електролізера.

Композиція для покриття смачиваемого катода алюмінієвого електролізера, що містить порошок диборида титану, сполучна та інертні наповнювачі, що відрізняється тим, що вона містить сполучна у вигляді неорганічної та органічної зв'язок, причому в якості органическоищенний кислий розчин трихлорида алюмінію.



 

Схожі патенти:
Винахід відноситься до способу захисту смачиваемого покриття на основі диборида титану катодних блоків алюмінієвого електролізера від окислення при випаленні і пуску. Спосіб включає нанесення на смачиваемое покриття захисного шару, зберігає захисні властивості в усьому інтервалі температур випалу електролізера з температурою плавлення вище максимальної температури випалу і яка розчиняється при взаємодії з кріоліт-глиноземним розплавом електроліту Na3AlF6·Al2O3. В якості захисного шару використовують шар на основі водного лужного розчину силікатів натрію Na2O(SiO2)n або калію K2O(SiO2) і термічно стійкого компонента або шар на основі водного лужного розчину силікатів натрію Na2O(SiO2)n або калію K2O(SiO2). Захисний шар застосовують у таких пропорціях від 30 до 100% (Na2O(SiO2)n або калію K2O(SiO2)) і від 30% до 70% термічно стійкого компонента. У водний лужний розчин додають в якості термічно стійкого компонента вуглецевий пил або глинозем Al2O3. Винахід забезпечує підвищення захисних властивостей смачиваемого покриття за рахунок підвищеної стійкості захисного шару в локальних ділянках перегріву подини при випалюванні алюмінієвого електролізера. 3 з.п. ф-ли, 1 табл.

Складовою напруговідвідний стрижень

Винахід відноситься до електролізера в серії електролізерів для отримання алюмінію і складеному токоотводящему катодному стрижня електролізера. Електролізер містить кожух і вогнетривку футеровку, утворюють робочу порожнину для розміщення високотемпературних розплавів кріоліту і алюмінію, електропровідний катод з безлічі катодних блоків, що утворюють основу робочої порожнини, анод, підвішений всередині електролізера і знаходиться в контакті з високотемпературними розплавами в робочій порожнині, напруговідвідний стрижень, поміщений усередині пазів, виконаних в катодному блоці катода, безпосередньо не контактує з розплавами в робочій порожнині, і розміщену зовні кожуха електричну ошиновку. Напруговідвідний стрижень містить електрично з'єднаний з шинування перший провідник, зовнішня поверхня якого електрично контактує з катодним блоком, і другий провідник з меншим електричним опором, ніж у першого провідника, механічно і хімічно пов'язаний з зовнішньою поверхнею першого провідника в каналі або в пазу, зробленому в зовнішній поверхні цього провідника, і утворює частину однієї зовнішньої поверхні першого провідника. Забезпе

Спосіб створення смачиваемого покриття вуглецевої подини алюмінієвого електролізера

Винахід відноситься до способу створення смачиваемого покриття вуглецевої подини алюмінієвого електролізера

Спосіб визначення концентрації глинозему в кріоліт-глиноземному розплаві

Винахід відноситься до способу визначення концентрації глинозему в кріоліт-глиноземному розплаві при електролітичному виробництві алюмінію

Спосіб електролізу розплавлених солей з кисневмісних добавками з використанням інертного анода

Винахід відноситься до способам отримання металів, зокрема, алюмінію або сплавів електролізом розплавлених солей з кисневмісних добавками з використанням металевого і оксидно-металевого керметного інертного анода

Електролізер для виробництва алюмінію

Винахід відноситься до галузі кольорової металургії, до електролітичного отримання алюмінію

Відновлювальний електролізер з високою енергоефективністю на 400 ка

Винахід відноситься до конструкції потужного алюмінієвого електролізера на 400 кА

Пальниковий пристрій алюмінієвого електролізера з інтенсивним змішуванням компонентів

Винахід відноситься до кольорової металургії, а саме до електролітичного отримання алюмінію, і призначене для спалювання анодних газів в пальникових пристроях електролізерів з самообжигающимся анодом

Спосіб електролітичного виробництва алюмінію

Винахід відноситься до способу електролітичного виробництва алюмінію з глиноземсодержащего фторидного розплаву

Спосіб виробництва металів з керамічним анодом

Винахід відноситься до галузі кольорової металургії і може бути використане для одержання металів електролізом розплавлених електролітів з інертними анодами, зокрема для електролітичного виробництва алюмінію з глиноземсодержащего фторидного розплаву в електролізері з анодом, що складається з оксидного проводить керамічного матеріалу на основі діоксиду олова, що має структуру типу рутилу
Up!