Спосіб реекстракціі плутонію з органічного розчину трибутилфосфату

 

Винахід відноситься до галузі переробки відпрацьованого ядерного палива (ВЯП) водними методами, зокрема до стадій виділення плутонію спільного екстракту і подальшого афінажу плутонію. Процес переробки ВЯП включає операції розчинення палива в азотній кислоті, вилучення з отриманого водного розчину урану в шестивалентном стані і плутонію в четирехвалентном стані екстракцією органічним розчином трибутилфосфату (ТБФ) в інертному розчиннику, поділу U і Рі та афінажної очищення Ри від продуктів ділення.

Поділ U і Рі здійснюється шляхом контактування органічної фази, що містить U(VI) та W(IV), з водним розчином, що містить відновник, який переводить плутоній в погано экстрагируемое тривалентний стан (уран при цьому залишається в добре экстрагируемом шестивалентном стані). Відновлювальна реекстракція плутонію використовується також при проведенні іншої стандартної технологічної операції - афінажної очищення плутонію після відділення його від урану, яка включає екстракцію плутонію у вигляді Pu(IV) розчином ТБФ і реекстракцію плутонію у водну фазу слабокислим розчином відновника.

На стадії поділу U і Р�стабілізатором» - нітратом гідразину N2H5NO3, який оберігає U(IV) і Pu(III) від окислення азотистої кислотою (продуктом розкладання азотної кислоти), завдяки високій швидкості реакції між N2H5NO3і HNO2.

На операції афінажу для відновної реекстракціі плутонію використовується нітрат гідроксиламіну МН3ОНNO3. Гідроксиламін нестійкий в азотнокислих розчинах з-за автокаталитического окислення по реакцій:

NH3OH++2HNO3→3HNO2+H++H2O

NH3OH++HNO2→N2O+H++2H2O

і його нестійкість зростає в присутності іонів заліза, присутніх в технологічних розчинах від корозії апаратури і іонів плутонію [Марченко В.І., Журавльова Г.І., Двоеглазов К.М., Савилова О.А. // Хім. технологія. 2007. Т.8, №7. С.318-323]. У технологічній практиці для того, щоб уникнути розкладання гідроксиламіну, разом з ним до складу реэкстрагирующего водного розчину при реекстракціі плутонію вводиться гідразин [Aochima A., Yamanouchi T., Ichimura Т., Shikakura S. // Proceed. Int. Conf. «GLOBAL'2007». Boise, Idaho, Sept.9-13, V.1. P.355-360; Anzai К., Hishi Т., Hayashibara H., Koiwa Y. // Proc. «GLOBAL'2005». Tsukuba, Japan. Oct.9-13, 2005. Paper №406], перешкоджає накопиченню азотистої кислоти всле�про швидкістю реакції між NH3OHNO3і HNO2.

Загальний істотний недолік обох способів реекстракціі плутонію полягає в застосуванні в складі реэкстрагирующего розчину гідразину, продуктом взаємодії якого з азотистої кислотою є азотистоводородная кислота НN3- легколетучее з'єднання, що утворює з деякими компонентами технологічних розчинів (йодом та іонами важких металів, зокрема паладію) вибухових з'єднання (азиди), що представляють потенційну небезпеку з точки зору безпечного проведення процесу. Азотистоводородная кислота добре екстрагується трібутілфосфатом і в процесі екстракційної переробки ВЯП основна її частина в кінцевому підсумку локалізується в рідких відходах середнього рівня активності (САО). Присутність азотисто-водневої кислоти в рідких САО ускладнює утилізацію цього виду відходів з-за необхідності попереднього руйнування НN3перед проведенням операції їх упарювання [Дзекун О.Г., Машкін О.М., Потапов В.П. та ін // Третя Росс. конф. з радіохімії «Радіохімія-2000». С.-Пб., 2000. Тез. докл. с.172; Митрошин І.Є., Шевцов П.П., Полунін А.К. // Друга Всеросс. конф. з радіохімії. Димитровград, 1997. Тез. докл. с.223]. Присутність HN3не поз�ой переробки і подальшого поховання, що перешкоджає вирішенню в цілому проблеми поводження з рідкими радіоактивними відходами, що утворюються в процесі водної переробки ВЯП.

Відомий спосіб реекстракціі плутонію (IV) з органічного 30% розчину ТБФ у вуглеводневому розчиннику водним азотнокислим розчином, що містить в якості відновника карбогидразид, переводить плутоній в тривалентний стан [Патент РФ 2410774 С2, МПК G21C 19/46, опубл. 27.01.20, II]. По технічній сутності і досягається позитивного ефекту цей спосіб є найбільш близьким до заявляється способу і обраний в якості прототипу.

Недолік прототипу полягає в тому, що для повної реекстракціі плутонію необхідно використовувати або відносно високу концентрацію відновника (більше 0,5 моль/л) або низьку концентрацію азотної кислоти (менше 0,5 моль/л). Таким чином, в промивних щаблях каскаду (при співвідношенні потоків органічної і водної фаз, що дорівнює ~10), де рівноважна концентрація азотної кислоти у водній фазі досягає значень вище 0,5 моль/л, відзначається збільшення спостережуваного коефіцієнта розподілу плутонію внаслідок зниження ефективності роботи відновника. Збільшення концентрації відновника в реэкстртвие, до зниження економічного ефекту від використання даного відновника.

Технічним результатом запропонованого винаходу є досягнення високої повноти реекстракціі плутонію з органічного розчину ТБФ при зниженні концентрації відновника і збільшення діапазону робочої концентрації азотної кислоти.

Зазначений технічний результат досягається тим, що в способі реекстракціі плутонію з органічного розчину трибутилфосфату (ТБФ), що містить плутоній у четирехвалентном стані, водний азотнокислий розчин шляхом контактування зазначеного органічного розчину з водним розчином, що містить азотну кислоту і карбогидразид в якості відновника, що переводить плутоній в тривалентний стан, вводять у склад відновного реэкстрагирующего розчину плутонію аминокарбоновую кислоту. Як аминокарбоновой кислоти використовується гліцин - NH2CH2COOH з його концентрацією від 0,2 до 0,5 моль/л розчині відновника. У розчині відновника підтримують вміст азотної кислоти від 0,25 до 1,5 моль/л.

Нижня межа концентрації аминокарбоновой кислоти обумовлений необхідністю забезпечення досить високої скорнних форм плутонію при зниженні вільної концентрації іонів водню.

Робоча область концентрації азотної кислоти для проведення процесу реекстракціі плутонію карбогидразидом в присутності аминокарбоновой кислоти знаходиться в інтервалі від 0,25 до 1,5 моль/л НNО3. Нижнє значення цього інтервалу пов'язано з необхідністю уникнути ризику полімеризації плутонію при низькій кислотності, а верхнє значення обмежена швидкістю і повнотою реекстракціі плутонію.

Гліцин добре розчинний в розчинах азотної кислоти, стійкий при зберіганні при кімнатній температурі в розчинах HNO3. Гліцин є широко доступним і дешевим реагентом.

Гліцин в своєму складі має амінну групу і внаслідок цього пов'язує частина іонів водню, зменшуючи їх вільну концентрацію, що, в свою чергу, збільшує швидкість відновлення карбогидразидом Pu(IV) до Pu(III), оскільки швидкість взаємодії карбогидразида з Pu(IV) збільшується обернено пропорційно концентрації НNО3у третьому ступені.

Нижче наводяться приклади здійснення способу.

Приклад 1.

В ділильну воронку заливали 15 мл 0,2 моль/л водного розчину карбогидразида в 0,5 моль/л азотної кислоти і додавали до нього рівний обсяг 30 об.% розчину ТБФ у н-додекане, що містить 1,5 г/л Pu(Ітельной воронці протягом 5 хв. По закінченні перемішування фази витримували протягом 10 хв, поділяли і визначали концентрацію плутонію радіометричним методом. Аналіз показав, що після реекстракціі в органічній фазі міститься 52,5 мг/л плутонію, а в водній фазі - 1448 мг/л. Коефіцієнт розподілу плутонію (D), розрахований за формулою D=[Ри]орг/[Ри]водн, де [Ри]оргі [Ри]водн- концентрації плутонію органічної і водної фаз відповідно, дорівнює 0,036, а ступінь реекстракціі плутонію (а) з органічної фази у водну склала 96,5%.

Приклад 2.

Методика проведення експериментів не відрізнялася від описаної в прикладі 1, крім складу водного розчину. Водний розчин містив 0,2 моль/л карбогидразида, 0,5 моль/л азотної кислоти і різний зміст аминокарбоновой кислоти. Результати цих експериментів наведені в таблиці, де вказана залежність коефіцієнтів розподілу плутонію від концентрації гліцину (аминоуксусной кислоти) в розчині відновника. З представлених в таблиці даних видно, що із збільшенням концентрації аминокарбоновой кислоти відбувається більш повне відновлення плутонію до тривалентного стану. Застосування гліцину одночасно з карбогидразидо90%" border="1" cellpadding="0" cellspacing="0" frame="all">ТаблицяКонцентрація гліцину, моль/лРівноважна концентрація pub органічній фазі, мг/лРівноважна концентрація Pu у водній фазі, мг/лКоефіцієнт розподілу (D)a,%0,146,51453,50,03196,90,240,51459,50,02797,30,331,51468,50,02197,90,41514850,0199,0

1. Спосіб реекстракціі плутонію з органічного розчину трибутилфосфату (ТБФ), що містить плутоній у четирехвалентном стані, водний азотнокислий розчин шляхом контактування зазначеного органічного розчину сний в тривалентний стан, відрізняється тим, що до складу відновного реэкстрагирующего розчину плутонію вводять аминокарбоновую кислоту.

2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що в якості аминокарбоновой кислоти використовують гліцин з концентрацією від 0,2 до 0,5 моль/л розчині відновника.

3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що в розчині відновника підтримують вміст азотної кислоти від 0,25 до 1,5 моль/л.



 

Схожі патенти:

Спосіб екстракційного вилучення урану і плутонію

Винахід відноситься до галузі ядерної енергетики, зокрема до галузі переробки відпрацьованого ядерного пального, і може бути використано в технологічній схемі переробки ВЯП. В заявленому винаході вилучення урану і плутонію в розчин трибутилфосфату в інертному розчиннику проводять у дві послідовні стадії, першу з яких проводять в позамежному режимі, і утворений при цьому водний потік, що містить від 15% до 50% суми отриманих елементів, на другій стадії обробляють додатковим потоком оборотного екстрагента в режимі повного вилучення елементів. Органічні потоки, отримані після першої обробки і після другої обробки, об'єднують і об'єднаний потік направляють на наступні операції. Технічним результатом є досягнення більш високих коефіцієнтів очищення цільових компонентів від продуктів ділення і скорочення обсягу радіоактивних відходів. 2 з.п. ф-ли, 2 табл.

Спосіб виведення нептунія при фракціонуванні довгоіснуючих радіонуклідів

Винахід відноситься до методів фракціонування довгоіснуючих радіонуклідів при комплексній переробці опроміненого ядерного палива (ВЯП) атомних електростанцій (АЕС) і спрямоване на селективне виділення нептунія з спільного екстракту урану, нептунію, плутонію і технецію
Винахід відноситься до способів екстракційної очистки регенерованого урану і може бути використане в технологічних процесах при переробці опроміненого ядерного палива, де необхідна очищення урану від плутонію, торію-228 і нептунію-237

Групове поділ актинідів з сільнокіслой водної фази

Винахід відноситься до способу колективного відділення всіх актинідів (III), (IV), (V) і (VI), що перебувають у сільнокіслой водній фазі, від продуктів розпаду, і, зокрема, лантанідів, також знаходяться в цій фазі, шляхом застосування двох екстрагентів, які діють у незв'язаних хімічних областях

Спосіб регенерації відпрацьованого ядерного палива і отримання змішаного уран-плутонієвого оксиду

Винахід відноситься до способу регенерації відпрацьованого ядерного палива на основі оксиду урану або змішаного уран-плутонієвого оксиду

Пристрій для очищення нітрату уранила від продуктів ділення

Винахід відноситься до радіохімічної технології і може бути використане в області переробки відпрацьованого ядерного палива для безперервного очищення нітрату уранила від продуктів ділення шляхом осадження

Спосіб обробки відпрацьованого ядерного палива і використовуваний для цього відцентровий екстрактор

Винахід відноситься до технологій переробки відпрацьованого ядерного палива
Винахід відноситься до області регенерації плутонію з відпрацьованого ядерного палива (ВЯП) водними методами
Up!