Групове поділ актинідів з сільнокіслой водної фази

 

Область техніки, до якої належить винахід

Винахід відноситься до способу колективного відділення всіх актинідів (III), (IV), (V) і (VI), що перебувають у сільнокіслой водній фазі, від продуктів розпаду, і, зокрема, лантанідів, також знаходяться в цій фазі, шляхом застосування двох екстрагентів, які діють у незв'язаних хімічних областях.

Цей спосіб може бути використаний в області регенерації опромінених ядерних палив, головним чином, для вилучення плутонію, нептунію, америцію, кюрію і, можливо, урану груповим способом, але селективно по відношенню до продуктів розпаду, з розчину від розчинення опромінених ядерних палив після циклу екстракції урану.

Рівень техніки

Стратегія регенерації опромінених ядерних палив, яка в даний час застосовується у Франції, заснована на процесі PUREX для відділення урану і плутонію не тільки від інших хімічних елементів, присутніх в цих паливах, але також один від одного і для їх очищення.

З метою ретельного відділення довгоіснуючих радіонуклідів було запропоновано, по-перше, модифікувати процес PUREX таким чином, щоб стало можливим виділення нептунію, і, по-друге, після процесу PUREX осуществитьция і кюрію від лантанідів і, нарешті, америцію від кюрію.

Для відділення америцію і кюрію (які знаходяться в ступені окислення III в рафинатах, отриманих у процесі PUREX) від лантанідів (які знаходяться в трехвалентном стані в цих рафинатах) був запропонований спосіб, заснований на застосуванні двох екстрагентів, що діють у незв'язаних хімічних областях, а саме: перший екстрагент, типу малонамида, який здатний спільно екстрагувати актиниди (III) і лантаніди (III) з сільнокіслой (азотна кислота) водної фази, і другий екстрагент, кислотного типу, який здатний екстрагувати актиниди (III) і лантаніди (III) з слабокислою (азотна кислота) водної фази (Baron P. et al., Proceedings of the International Conference on Back-End of the Fuel Cycle: From Research GLOBAL solutions'01, Paris, France, 9-13 September 2001, published by INIS-FR-1108, [1]).). Цей спосіб схематично полягає в соэкстрагировании актинідів (III) та лантанідів (III), змушуючи їх спільно переходити з рафіната в органічний розчин, і потім в подальшій реекстракціі актинідів та лантанідів з цього органічного розчину.

Для того щоб обмежити поширення плутонію, і з урахуванням створення лінії з виробництва ядерних палив, в даний час прагнуть розробити способи вилучення з розчину для раствоюрия, що містилися в цьому розчині, груповим способом, але селективно по відношенню до продуктів розпаду.

При розробці таких способів слід враховувати необхідні обмеження і, зокрема, той факт, що, по-перше, плутоній, нептуній, америцій і кюрій знаходяться в різних ступенях окислення в розчині, в межах від ступеня окислення III для америцію і кюрію до ступеня окислення VI для плутонію, нептунію і урану, і, по-друге, розчин для розчинення опроміненого ядерного палива, який не був очищений від урану, має дуже високий загальний вміст катіонів (щонайменше 0,1 моль/л) і, зокрема, плутонію.

В ході досліджень винахідники несподівано виявили, що спосіб, заснований на застосуванні двох екстрагентів, що діють у незв'язаних хімічних областях, тобто такий спосіб, запропонований у згаданій вище посиланням для відділення актинідів (III) від лантанідів (III), для якого не існує зазначених обмежень, дозволять здійснити групове, але селективне розділення всіх актинідів, присутніх у розчині від розчинення опроміненого ядерного палива.

Даний винахід базується на отриманих даних.

Розкриття винаходу

Однією метою даного изобр�ї водній фазі, також містить продукти розпаду, включаючи лантаніди, який включає наступні стадії:

a) соэкстракцию актинідів, лантанідів, ітрію та, можливо, кількох інших продуктів розпаду, з сільнокіслой водної фази шляхом приведення цієї фази в контакт з несмешивающейся органічний фазою, яка містить перший екстрагент, здатний екстрагувати ці елементи з сільнокіслой водної фази, і другий екстрагент, здатний екстрагувати ті ж самі елементи з слабокислою водної фази;

b) селективну реекстракцію актинідів з органічної фази шляхом приведення цієї органічний фази в контакт зі слабокислою водною фазою, що містить, принаймні, один комплексоутворювач.

У тексті опису вираження "сильнокислая водна фаза" і "слабокисла водна фаза" розуміють у їх загальноприйнятому в області регенерації опромінених ядерних палив сенсі, а саме так, що сильнокислая водна фаза зазвичай має pH не більше 0, що відповідає, наприклад, водного розчину азотної кислоти з молярностью, щонайменше, рівної 1 М, в той час як слабокисла водна фаза зазвичай має pH строго більше 0, що відповідає, наприклад, водного розчину азотної кислоти з молярностью строго менше кових екстрагента:

- перший екстрагент, функцією якого є забезпечення екстракції актинідів з сільнокіслой водної фази, коли на стадії а) цю водну фазу приводять у контакт з органічною фазою, причому ця екстракція супроводжується екстракцією лантанідів і, можливо, екстракцією кількох інших продуктів розпаду, таких як молібден, цирконій, ітрій, рутеній, паладій, стронцій або залізо,

- другий екстрагент, функцією якого є утримання лантанідів і продуктів розпаду в органічній фазі, коли на стадії b) згадану фазу приводять у контакт зі слабокислою водною фазою і, таким чином, забезпечують селективне комплексоутворення актинідів у воді.

Згідно з винаходом, перший екстрагент є переважно сольватирующим екстрагентом, в той час як другий екстрагент є переважно катионообменним екстрагентом, також відомим як кислотний екстрагент.

Сольватирующий екстрагент може бути обраний головним чином, з:

- малонамидов, таких як N,N-диметил-M,N'-дибутилтетрадецилмалонамид або DMDBTDMA, N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилэтоксималонамид або DMDOHEMA і N,N'-диметил-N,N'-дибутилдодецилмалонамид або DMDBDDEMA,

- триалкилфосфиноксидов, такдиизобутилфенилоктилкарбамоилметилфосфиноксид або СМРО,

- триизобутилфосфинсульфидов,

- карбамоилфосфонатов,

- їх сумішей.

Катионообменний екстрагент може бути обраний, головним чином, з:

- кислот на основі фосфору, таких як моноалкил - і диалкилфосфорние кислоти, наприклад біс(2-этилгексил)фосфорна кислота або HDEHP, дигексилфосфорная кислота або HDHP, біс(1,3-диметилбутил)фосфорна кислота або HBDMBP і диизодецилфосфорная кислота або DIDPA; моноалкил - і диалкилфосфоновие кислоти, наприклад 2-этилгексил-этилгексилфосфоновая кислота або НЕНЕНР; моноалкил - і диалкилфосфиновие кислоти; тиофосфорние кислоти, тиофосфоновие кислоти; тиофосфиновие кислоти і тиофосфористие кислоти,

- ліпофільних карбонових кислот,

- сульфокислот, таких як динонилнафталинсульфокислота або HDNNS,

- гидроксамових кислот,

- заміщених 8-гидроксихинолинов,

- β-дикетонів,

- β-гидроксиоксимов,

- їх сумішей.

Що стосується органічного розчинника, він може бути обраний будь-яких полярних або аліфатичних органічних розчинників, застосування яких було запропоновано для здійснення екстракції типу " рідина-рідина в області регенерації опромінених ядерних палив, таких як толуол, ксилол, тре-бутилбензол, триизопропилбеее кращим є застосування малонамида і, зокрема, DMDOHEMA в якості першого екстрагента і кислоти на основі фосфору, головним чином HDEHP або НЕНЕНР, як другого екстрагента. Несподівано винахідники виявили, що другий екстрагент, крім того, здатний діяти в якості фазового модифікатора під час стадії а) і істотно підвищувати рівень кислотності сільнокіслой водної фази, яка може розшаровуватися (тобто поява третьої фази після насичення катіонами органічної фази), а значить, і екстракційна ємність органічний фази.

На стадії а) соэкстракции певних продуктів розпаду, наприклад паладію, а також соэкстракции інших небажаних катіонів можна переважно уникнути або, щонайменше, її можна обмежити шляхом додавання, щонайменше, одного комплексоутворювача до сільнокіслой водній фазі. Комплексоутворювач може бути обраний, головним чином, з пиридинполикарбонових кислот, наприклад 2,6-пиридиндикарбоновая кислота; полиаминокарбонових кислот, наприклад N-(2-гідроксіетил)этилендиаминтриуксусная кислота або HEDT і диэтилентриаминпентауксусная кислота або DTP; карбонових кислот; гідроксикарбонових кислот; гідрофільних полипиридинов; дитиофосфониевих кислот; амінів; �лот і β-дикетонів.

Більш того, також можливе додавання до сільнокіслой водній фазі, щонайменше, одного відновника, здатного відновлювати нептуній (V) в нептуній (IV) і стабілізувати його в цій формі так, щоб зробити його більш легко екстрагуються органічною фазою. В якості відновників, які можуть бути використані, можна згадати, головним чином, похідні гідразину, похідні гідроксиламіну і сульфамат заліза (II).

Як зазначено раніше, стадію b) способу виконують з використанням слабокислою водної фази, в якій є, щонайменше, один комплексоутворювач, який може бути вибраний з усіх комплексоутворювачів, згадуваних раніше. Це може бути, головним чином, аминополиуксусная кислота, така як HEDTA або DTPA, яку використовують у поєднанні з кислотою, здатної діяти в якості буфера при pH від 1 до 5, наприклад гидроксикарбоновой кислотою, такий як гліколева кислота або лимонна кислота, і підставою такого типу, як гідроксид натрію, гідразин, аміна або карбонат, так що згадана водна фаза має рН в межах від 1,5 до 4,5 і краще від 2,5 до 3,5.

Ця слабокисла водна фаза може додатково містити, щонайменше, один віднови�ован на стадії а).

У цьому випадку, відновник переважно вибирають з похідних гідразину, похідних гідроксиламіну, похідних оксимов і гидроксимочевини.

Коли органічну фазу мають намір використовувати повторно, головним чином, для здійснення нового групового поділу актинідів, тоді спосіб також включає стадію, яка полягає в реекстракціі лантанідів і ітрію з органічної фази, яку здійснюють після стадії b).

Щоб здійснити цю стадію, органічну фазу приводять у контакт з кислотною водною фазою, яка є переважно вільною від будь-якого комплексоутворювача, наприклад, розчином розведеної азотної кислоти, наприклад, з молярностью в межах від 0,1 до 1, або навпаки, розчином концентрованої азотної кислоти, тобто з молярностью більше або дорівнює 4.

Але також можливо застосування кислотного водного розчину (слабкого чи сильного, який містить комплексоутворювач, такий як полиаминокарбоновая кислота, кислота на основі фосфору, сульфокислота або гідрофільний полиазин.

Якщо продукти розпаду, інші, ніж лантаніди та ітрій, також були екстраговані з сільнокіслой водної фази на стадії а), тоді спосіб також містить однуамид використовують в якості першого екстрагента, а кислоту на основі фосфору - в якості другого екстрагента, виявляється, що молібден і цирконій соэкстрагируются спільно з актинидами, лантанидами та ітрієм, так що спосіб містить:

стадію реекстракціі молібдену з органічної фази між стадією а) і стадією b);

стадію реекстракціі цирконію з тієї ж самої органічної фази після стадії реекстракціі лантанідів і ітрію.

Ця реекстракція може також очистити органічну фазу від катіонів, які не є продуктами розпаду, наприклад від заліза або хрому, але які були екстраговані з органічної сільнокіслой водної фази під час стадії а), і її переважно здійснюють з використанням слабокислою водної фази, що містить, щонайменше, одне з'єднання, здатне до селективного комплексоутворення з елементом(тами), який(е) бажано екстрагувати при pH цієї водної фази.

Коли органічну фазу мають намір використовувати повторно, спосіб за винаходом містить, як кінцевої стадії, стадії очищення органічної фази для видалення з неї домішок і продуктів розпаду, які накопичилися під час попередніх стадій.

Ця стадія очищення може містити, як вже було описано в рівні тих�селективного комплексоутворення містяться в ній домішок і продуктів розпаду і до перекладу домішок і продуктів розпаду в ці водні фази без реэкстрации першого і другого екстрагентів, і одну або більше операцій фільтрування, якщо органічна фаза містить осад.

Метою винаходу є також створення способу регенерації опроміненого ядерного палива, який включає застосування способу групового поділу актинідів (III), (IV), (V) і (VI), як описано раніше, і його застосування для вилучення плутонію, нептунію, америцію, кюрію і, можливо, урану груповим способом селективно по відношенню до продуктів розпаду з розчину після розчинення опроміненого ядерного палива після циклу екстракції урану.

Винахід стане більш зрозуміло з наступних прикладів, які посилаються на прикладений креслення.

Не варто говорити про те, що ці приклади наведені лише в якості ілюстрацій винаходи і їх ні в якому разі не слід інтерпретувати для обмеження винаходу.

Короткий опис креслення

Креслення являє собою технологічну схему приклад виконання способу згідно з винаходом.

На цьому кресленні базові прямокутники 1, 2, 3, 4 і 5 схематично представляють екстрактори такого типу, який звичайно використовують при регенерації опромінених ядерних палив, наприклад екстрактори багаторазового змішування-відстоювання. Потоки фази розчинника, �щие і витікаючі з цих екстракторів, позначають одинарною лінією.

Детальний опис винаходу

ПРИКЛАД 1. Детальний опис втілення винаходу

У прикладі зроблено посилання на креслення, який схематично ілюструє приклад виконання способу винаходу, розробленого для групового відділення плутонію, нептунію, америцію, кюрію й урану, можливо, присутнього в слідових кількостях, від продуктів розпаду в розчині від розчинення опромінених ядерних палив після екстракції міститься в ньому урану.

Цей розчин є сильнокислим водним розчином, наприклад 2-5 М розчином азотної кислоти, який містить актиниди, лантаніди (лантан, церій, празеодім, неодим, самарій, європій тощо), продукти розпаду, які не є лантанидами, наприклад ітрій, молібден, цирконій, рубідій, рутеній, родій, паладій, стронцій і родій, і катіони, які не є продуктами розпаду, наприклад залізо і хром.

У цьому прикладі виконання перший і другий екстрагенти являють собою, відповідно:

- малонамид, такий як N,N'-диметил-N,N'-дибутилтетрадецилмалонамид (DMDBTDMA) або N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилэтоксималонамид (DMDOHEMA), який використовують у концентрації, наприклад, від 0,5 до 0,6 моль/л,

- кислотн�фосфорна кислота (HDEHP), або такий як моноалкил - або диалкилфосфоновая кислота, наприклад, 2-этилгексил-2-этилгексилфосфониевая кислота (НЕНЕНР), яку використовують у концентрації, наприклад, від 0,3 до 0,6 моль/л.

Таким чином, спосіб містить наступні стадії:

- стадію соэкстракции для екстрагування з сильнокислого водного розчину актинідів спільно з лантанидами, ітрієм, молібденом, цирконієм і залізом в органічну фазу;

- стадію селективної реекстракціі молібдену з органічної фази;

- стадію селективної реекстракціі актинідів з органічної фази;

- стадію реекстракціі лантанідів і ітрію з органічної фази;

- стадію реекстракціі цирконію з тієї ж самої органічної фази, причому ця реекстракція також дозволяє здійснювати реекстракцію заліза;

- стадію очищення органічної фази.

На першій стадії (соэкстракция) сильнокислий водний розчин, званий "ЗАВАНТАЖЕННЯ" на кресленні приводять у контакт, протитоку, з водно-органічної фазою, не смешивающейся з водою, яка містить два згаданих вище екстрагента в органічному розчиннику, переважно гідрогенізованій тетрапропилене (НТР).

Цей сильнокислий водний розчин може, необов'язково, містять�кцию певних продуктів розпаду (наприклад, паладію) або інших небажаних катіонів, і один або більш відновників, здатних відновлювати нептуній (V) до нептунія (IV) і стабілізувати його в цій формі.

Комплексоутворювач(и) може(можуть) бути обраний(и), головним чином, з пиридинполикарбонових кислот, наприклад 2,6-пиридиндикарбоновой кислоти, яку використовують у концентрації, наприклад, 0,3 моль/л, і полиаминокарбонових кислот, наприклад N-(2-гідроксіетил)этилендиаминтриуксусной кислоти (HEDTA) або диэтилентриаминпентауксусной кислоти (DTPA), які використовують у концентрації, наприклад, 0,01 моль/л. Проте вони можуть також бути обрані з карбонових кислот, гідроксикарбонових кислот, амінів, полиазинов, гидроксиоксимов, сульфокислот, гидроксамових кислот і β-дикетонів.

Відновник(и) може(можуть) бути обраний(и) з нітратів гідразину, нітратів гідроксиламіну і сульфамат заліза (II).

Перша стадія включає операції промивки органічної фази, які можуть бути здійснені як добре відомо з рівня техніки, шляхом приведення цієї органічної фази в контакт з різними кислими водними розчинами, наприклад з першим розчином азотної кислоти (2,8 моль/л) і HEDTA (0,015 моль/л) і другим розчином азоспада (ПР), неэкстрагируемие органічною фазою, і, з іншого боку, органічну фазу, в якій знаходиться плутоній, нептуній, америцій, кюрій, можливі сліди урану, і лантаніди, ітрій, молібден, цирконій та залізо.

На другій стадії (селективна реекстракція молібдену) органічну фазу приводять у контакт, протитоку, із слабокислим водним розчином, що містить одне або більше сполук, здатних до селективного комплексоутворення з молібденом при рН більше або дорівнює 1. Таким розчином є, наприклад, 0,5 моль/л розчин лимонної кислоти, нейтралізований до рН близько 3 підставою, таким як гідроксид натрію.

Ця друга стадія, таким чином, дає водну фазу, насичену молібденом, і органічну фазу, очищену від цього елемента.

На третій стадії (селективна реекстракція актинідів An) органічну фазу приводять у контакт, протитоку, із слабокислим водним розчином, що містить одне або більше сполук, здатних до селективного комплексоутворення з актинидами при рН більше або дорівнює 1. Таким розчином є, наприклад, розчин лимонної кислоти (0,5 моль/л) і диэтилентриаминпентауксусной кислоти (DTPA) (0,01 моль/л) з pH 3.

Селективна реекстракція актинідів становитс дією кислого екстрагента, присутнього в органічній фазі, який сприяє утримуванню лантанідів та інших елементів у цій органічній фазі.

Ця третя стадія, таким чином, дає водну фазу, що містить плутоній, нептуній, америцій, кюрій та можливі сліди урану, і органічну фазу, що не містить цих елементів.

На четвертій стадії (реекстракція лантанідів і ітрію) органічну фазу приводять у контакт, протитоку, з кислим водним розчином, кислотність якого знаходиться в області рН, в якій экстрагирующая здатність органічної фази є мінімальною по відношенню до лантанидам і иттрию. Таким розчином є, наприклад, розчин з концентрацією азотної кислоти 0,5-1 моль/л.

Ця четверта стадія, таким чином, дає водну фазу, насичену лантанидами та ітрієм, і органічну фазу, що не містить цих елементів.

На п'ятій стадії (реекстракція цирконію і заліза) органічну фазу приводять у контакт, протитоку, із слабокислим водним розчином, що містить один або більше агентів, здатних до селективного комплексоутворення з цирконієм і залізом при pH близько 0. Таким розчином є, наприклад, 1 М розчин азотної кислоти і 0,8 М щавлевої кислоти з pH 0.

Нарешті, на Ѿго підстави з pH більше або рівним 8, наприклад розчином карбонату натрію або гідроксиду натрію (0,1-0,3 моль/л), та додатково шляхом однієї чи більше операцій фільтрування, якщо органічна фаза містить осад.

Органічна фаза, очищена таким чином, може бути повторно використана для здійснення наступного циклу.

ПРИКЛАД 2. Експериментальне підтвердження

1) Соэкстрагирование

Ця стадія була підтверджена експериментально при використанні:

- органічної фази, що містить 0,6 моль/л DMDOHEMA як сольватирующего екстрагента і 0,3 моль/л HDEHP в якості кислотного екстрагента в HTP;

- чотирьох водних фаз, що представляють собою 3 М водні розчини азотної кислоти (що відповідає типовій кислотності розчину для розчинення опроміненого ядерного палива) і містять у першому випадку: уран (VI), у другому: нептуній (VI), у третьому: нептуній (V) і плутоній (TV), і в четвертому: нептуній (IV), плутоній (III), америцій (III) і кюрій (ІІІ) в якості актинідів і церій (III) і європу (ІІІ) в якості лантанідів.

Всі ці елементи присутні у водних фазах в слідових кількостях, тобто в концентраціях порядку 10-5-10-6моль/л, за винятком нептунію і урану, які були присутні в концентраціях, відповідних�лотності за допомогою 3 М азотної кислоти, вводили в контакт з кожної водної фазою при строго однакових умовах, а саме: 1 обсяг органічної фази на 1 об'єм водної фази з перемішуванням протягом 1 години при 25°C.

Після відстоювання і розділення органічної і водної фаз активності або концентрації різних елементів визначали в органічної і водної фаз, для того щоб визначити коефіцієнти розподілу DM.

Коефіцієнт розподілу DMелемента М відповідає відношенню між активністю або концентрацією цього елемента в органічній фазі і активністю або концентрацією того ж самого елемента у водній фазі.

Активності плутонію, нептунію і кюрію визначали за допомогою α-спектрометрії.

Активності америцію, церію та європію визначали за допомогою γ-спектрометрії, а концентрації урану визначали з допомогою флуоресценції.

У таблиці I нижче показані коефіцієнти розподілу DM, отримані для різних елементів, що містилися у водних фазах.

Таблиця I
ЕлементиDM
238SU (VI)237Np (V)7
237Np (IV)560
239Pu (IV)2000
239Pu (III)1150
241Am (III)9
244Cm (III)5
139Се (III)8
152Eu(III)5,5

Ця таблиця показує, що всі актиниди і лантаніди, що містилися у водних фазах, мають коефіцієнт розподілу більше або дорівнює 5, що означає, що вони були дійсно екстраговані сумішшю DMDOHEMA/HDEHP в органічну фазу.

Зокрема, уран (VI), нептуній (IV) і плутоній (III і IV) дуже сильно экстрагировались цією сумішшю.

Нептуній (V), який зазвичай дуже помірно екстрагується більшістю сольватирующих екстрагентів, має тут коефіцієнт розподілу більше 7 після 1 години перемішування. Спектрофотометрическое вивчення дозволило показати, що Np (V) дисмутирует і екстрагується у формі Np (Ій фазі від 3 до 3,8 моль/л надає дуже сприятливий ефект на екстракцію Np (V), тому що тоді його коефіцієнт розподілу зростає з 7 до 32. Таким чином, шляхом збільшення часу контакту між органічною та водною фазами та/або кислотності водної фази, можна досягти дуже ефективною екстракції нептунія (V) в органічну фазу без додавання відновників або окислювачів до водній фазі.

Екстракційна ємність суміші DMDOHEMA/HDEHP при 0,60 моль/л і 0,3 моль/л, відповідно, в НТР також оцінювали на цій стадії для церію. Для того щоб це зробити, органічну фазу приводили в контакт кілька разів з водною фазою, що складається з 3 М розчину азотної кислоти, що містить 0,14 моль/л церію, при зміні відношення між обсягами водної фази і органічної фази від 1 до 4. Ніякого розшарування не спостерігали навіть при вмісті церію в органічній фазі 0,11 моль/л.

З цього випливає, що екстракційна ємність суміші DMDOHEMA/HDEHP при 0,6 моль/л і 0,3 моль/л НТР, відповідно, і при утриманні азотної кислоти у водній фазі 3 моль/л є достатньою, щоб отримати концентрації актинідів та лантанідів, що містяться в розчинах для подальшого розчинення ядерних палив.

Межа розшарування по відношенню до кислотності водної фази також оцінювали при використанні органическоЂодвинуть межа розшарування в присутності високих концентрацій HNO3у водній фазі, тому що це розшарування має місце при концентраціях HNO3більше ніж 7,5 М (відповідних концентрацій HNO3більше ніж 1,4 М в органічній фазі), в той час як при тих же умовах тільки DMDOHEMA 0,5 моль/л НТР не допускає концентрацію HNO3водній фазі більше ніж 5,3 М (тобто концентрацію HNO3в органічній фазі 0,66 М).

Кислотний екстрагент, представлений тут кислотою HDEHP, таким чином, має модифікуючі фазу властивості на стадії соэкстракции актинідів та лантанідів, яку здійснюють при високій кислотності (HNO3) і на якій переважаючим екстрагентом є сольватирующий екстрагент, представлений DMDOHEMA.

Ці властивості є цінними, оскільки вони дозволяють здійснювати екстракцію всіх актинідів з використанням сильнокислих водних розчинів для того, щоб збільшити їх коефіцієнти розподілу, головним чином, коефіцієнт розподілу нептунію, і, отже, знизити відношення між швидкостями потоку органічної і водної фаз, таким чином, обмежуючи використовуване кількість органічної фази.

2) Реекстракція молібдену

Ця стадії була підтверджена експериментально при використанні:

- двох органическиванние з водної фази, як описано в пункті 1) цього прикладу, і друга: плутоній (IV), америцій (III), церій (III) і європу (III), соэкстрагированние з водної фази, як описано в пункті 1) цього прикладу;

- водної фази, утвореної шляхом нейтралізації 0,5 моль/л розчину лимонної кислоти гідроксидом натрію до рН 3.

Водну фазу приводили в контакт з кожною з органічних фаз при строго однакових умовах, а саме: 5 об'ємів водної фази на 1 об'єм органічної фази з перемішуванням протягом 15 хвилин при 25°C.

Після відстоювання і розділення органічної і водної фаз активності або концентрації різних елементів визначали в органічної і водної фаз, для того щоб визначити їх коефіцієнти розподілу DM.

Як і раніше, активність плутонію визначали за допомогою α-спектрометрії, активності америцію, європію та церію визначали за допомогою γ-спектрометрії, а концентрації молібдену визначали за допомогою атомно-емісійної спектрометрії з індуктивно зв'язаною плазмою (ICP-ES).

У таблиці II нижче показані коефіцієнти розподілу DM, отримані для різних елементів.

Таблиця II
0,05
239Pu (N)32
241Am (III)21
139Се (III)70
152Eu (III)135

Ця таблиця показує, що молібден дійсно реэкстрагируется з органічної фази з дуже високою селективністю по відношенню до актинидам і лантанидам.

Екстракційна ємність суміші DMDOHEMA/HDEHP також визначали на цій стадії для церію. Для того щоб зробити це, органічну фазу, що містить 0,6 моль/л DMDOHEMA і 0,3 моль/л HDEHP в НТР, а також 0,11 моль/л екстрагованого церію, при кислотності водної фази 3 моль/л, вводили в контакт з водною фазою, утвореної 0,5 М розчином лимонної кислоти з рн 3 і містить 0,45 моль/л гідроксиду тетраетиламонію для того, щоб нейтралізувати кислотність азотної кислоти в органічній фазі, яка має тенденцію реэкстрагироваться на цій стадії. Ніякого розшарування не спостерігали.

Кількість церію, екстрагованого органічною фазою, перевищувало 0,06 моль/л, тобто рівень, достатній для екстрагування актинідів та лантанідів �, відповідно, на стадії реекстракціі молібдену виявляється достатньою для обробки розчинів для розчинення ядерних палив, призначених для подальшого використання.

3) Селективна реекстракція актинідів

Ця стадія була підтверджена експериментально з використанням:

- двох органічних фаз, що містять 0,6 моль/л DMDOHEMA і 0,3 моль/л HDEHP в НТР і містять, перша: нептуній (V) і плутоній (IV), соэкстрагированние з водної фази, як описано в пункті 1) цього прикладу, і друга: нептуній (IV), плутоній (III), америцій (III), кюрій (III), церій (III) і європу (III), соэкстрагированние з водної фази, як описано в пункті 1) цього прикладу;

- комплексообразующую водну фазу з pH 3, що містить 0,5 моль/л лимонної кислоти, нейтралізованої гідроксидом натрію і 0,01 моль/л DTPA.

Цю водну фазу приводили в контакт з кожною з органічних фаз при строго однакових умовах, а саме: 1 об'єм водної фази на 1 об'єм органічної фази з перемішуванням протягом 1 години при 25°C.

Після відстоювання і розділення органічної і водної фаз активності або концентрації різних елементів визначали у двох фазах, органічної і водної, для того щоб визначити їх коефіцієнти распределениозначаемий SFM1/M2визначають як відношення між коефіцієнтами розподілу, DM1і DM2відповідно, цих двох елементів. Поділ двох елементів Ml і М2 вважають задовільним, коли фактор поділу SFM1/M2становить більше 10.

Як і раніше, активності плутонію, нептунію і кюрію вимірювали за допомогою α-спектрометрії, в той час як активності америцію, європію та церію вимірювали за допомогою γ-спектрометрії.

У таблиці III нижче представлені коефіцієнти розподілу DM, отримані для різних елементів, а також фактори поділу SFEu/Amі SFCe/Am.

Таблиця III
ЕлементиDMSFEu/AnSFCe/An
237Np (V)0,04100525
237Np (IV)<0,01>400>2000
239Pu (IV)0,01<0,01>400>2000
241Am (III)0,31368
139Cm (III)0,221110
139Ce (III)21-1
152Eu (III)41-

Ця таблиця показує, що всі актиниди були дійсно реэкстрагировани з органічної фази з дуже високою селективністю по відношенню до лантанидам.

4) Реекстракція лантанідів і ітрію

Лантаніди та ітрій можуть бути кількісно реэкстрагировани з органічний фази шляхом приведення в контакт з водною фазою, утвореної розчином азотної кислоти з концентрацією 0,5-1 моль/л, рівнем кислотності, при якому экстрагирующая здатність суміші DMDOHEMA/HDEHP є мінімальною по відношенню до цих елементів.

При цих умовах коефіцієнти розподілу лантанока водної та органічної фаз, становить більше 2.

1. Спосіб групового відділення актинідів (III), (IV), (V) і (VI), присутніх в сільнокіслой водній фазі з рН≤0, від продуктів розпаду, присутніх у зазначеній сільнокіслой водній фазі, включаючи лантаніди та ітрій, який включає наступні стадії:
a) соэкстрагирование актинідів (III), (IV), (V) і (VI), лантанідів, ітрію та, можливо, кількох інших продуктів розпаду з сільнокіслой водної фази шляхом приведення цієї фази в контакт з несмешивающейся органічною фазою, яка містить перший екстрагент, здатний до екстрагування цих елементів з сільнокіслой водної фази, і другий екстрагент, здатний до екстрагування тих самих елементів із слабокислою водної фази з рН вище 0, з наступним відділенням сільнокіслой водної фази від органічної фази;
b) селективну реекстракцію актинідів (III), (IV), (V) і (VI) з органічної фази шляхом приведення цієї органічний фази в контакт зі слабокислою водною фазою, що містить, принаймні, один комплексоутворювач і щонайменше один відновник з наступним відділенням слабокислою водної фази від органічної фази.

2. Спосіб за п.1, в якому перший екстрагент є сольватирующим екстрагентом.

�му сольватирующий екстрагент вибирають з малонамидов, триалкилфосфиноксидов, карбамоилфосфиноксидов, триизобутилфосфинсульфидов і карбамоилфосфонатов і їх сумішей.

5. Спосіб за п.3, в якому катионообменний екстрагент вибирають з кислот на основі фосфору, ліпофільних карбонових кислот, сульфокислот, гидроксамових кислот, заміщених β-гидроксихинолинов, β-дикетонів і β-гидроксиоксимов і їх сумішей.

6. Спосіб за п. 5, в якому катионообменний екстрагент є кислотою на основі фосфору, обраної з моноалкил - і діалкілфосфорних кислот, моноалкил - і диалкилфосфонових кислот, моноалкил - і диалкилфосфинових кислот, тиофосфорних кислот, тиофосфонових кислот, тиофосфинових кислот і тиофосфористих кислот.

7. Спосіб за п.1, в якому перший екстрагент є малонамидом, і, зокрема, N,N'-диоктилгексилэтоксималонамидом, і другий екстрагент є кислотою на основі фосфору і, зокрема, біс(2-этилгексил)фосфорною кислотою або 2-этилгексил-2-этилгексилфосфоновой кислотою.

8. Спосіб за п.1, в якому на стадії а) сильнокислая водна фаза містить, щонайменше, один комплексоутворювач.

9. Спосіб за п. 8, в якому комплексоутворювач вибирають з пиридинполикарбонових кислот, амінополікарбонових кислот, карбоноов з щепленими C1-C8алкільних ланцюгами, гидроксиоксимов, сульфокислот, гидроксамових кислот і β-дикетонів.

10. Спосіб за п.1, в якому на стадії а) сильнокислая водна фаза містить, щонайменше, один відновник.

11. Спосіб за п.10, в якому відновник вибирають з похідних гідразину, похідних гідроксиламіну і сульфамат заліза (II).

12. Спосіб за п.1, в якому на стадії b) комплексоутворювач, присутній в слабокислою водній фазі, вибирають з пиридинполикарбонових кислот, амінополікарбонових кислот, карбонових кислот, гідроксикарбонових кислот, гідрофільних полипиридинов, дитиофосфонових кислот, амінів, полиазинов з щепленими C1-C8алкільних ланцюгами, гидроксиоксимов, сульфокислот, гидроксамових кислот і β-дикетонів.

13. Спосіб за п.12, в якому на стадії b) слабокисла водна фаза містить аминополиуксусную кислоту, гидроксикарбоновую кислоту і основу, і має рН від 1,5 до 4,5, переважно від 2,5 до 3,5.

14. Спосіб за п. 13, в якому аминополиуксусная кислота є N-(2-гідроксіетил)этилендиаминтриуксусной кислотою або диэтилентриаминпентауксусной кислотою, і гидроксикарбоновая кислота є гліколевої кислотою або лимонною кислотою., �роизводних оксимов і гидроксимочевини.

16. Спосіб за п.1, який містить після стадії b) стадію реекстракціі лантанідів і ітрію з органічної фази, шляхом приведення цієї фази в контакт з кислої водної фазою з наступним відділенням органічної фази від зазначеної кислої водної фази.

17. Спосіб за п.16, в якому кисла водна фаза для реекстракціі лантанідів і ітрію, є розчином азотної кислоти з молярностью в межах від 0,1 до 1, або розчином азотної кислоти з молярностью більше або дорівнює 4.

18. Спосіб за п.1, який містить одну чи більше стадій реекстракціі з органічний фази можливих продуктів розпаду, інших, ніж лантаніди та ітрій, які були екстраговані на стадії а).

19. Спосіб за п.18, який містить стадію селективної реекстракціі молібдену з органічної фази між стадією а) і стадією b).

20. Спосіб за п.18, який містить стадію реекстракціі цирконію з органічної фази після стадії зворотного екстрагування лантанідів і ітрію.

21. Спосіб за п.18, який додатково містить стадії очищення органічної фази.

22. Спосіб регенерації опроміненого ядерного палива, який включає здійснення способу по п.1.

23. Спосіб за п.22, в клечение плутонію, нептунію, америцію, кюрію і, можливо, урану груповим шляхом, але селективно по відношенню до продуктів розпаду.



 

Схожі патенти:

Спосіб регенерації відпрацьованого ядерного палива і отримання змішаного уран-плутонієвого оксиду

Винахід відноситься до способу регенерації відпрацьованого ядерного палива на основі оксиду урану або змішаного уран-плутонієвого оксиду

Пристрій для очищення нітрату уранила від продуктів ділення

Винахід відноситься до радіохімічної технології і може бути використане в області переробки відпрацьованого ядерного палива для безперервного очищення нітрату уранила від продуктів ділення шляхом осадження

Спосіб обробки відпрацьованого ядерного палива і використовуваний для цього відцентровий екстрактор

Винахід відноситься до технологій переробки відпрацьованого ядерного палива
Винахід відноситься до області регенерації плутонію з відпрацьованого ядерного палива (ВЯП) водними методами

Спосіб очищення від оксидів урану від домішок

Винахід відноситься до технології отримання ядерного палива енергетичного призначення, зокрема до процесу очищення від домішок оксидів природного, регенерованого або поворотного (збройового) урану
Винахід відноситься до способів екстракційної очистки регенерованого урану і може бути використане в технологічних процесах переробки опроміненого ядерного палива, де необхідна очищення урану від бета-активного технецію-99
Винахід відноситься до способів екстракційної переробки регенерованого урану і може бути використане в технологічних процесах переробки ядерного палива

Спосіб відділення урану ( vi ) від актиноїдів ( iv ) і/або ( vi ) і його використання

Винахід відноситься до області регенерації опроміненого ядерного палива, обробки руд рідкоземельних металів, торію та/або урану
Up!