Біс-[3- (3,5-диметил - 4-оксіфеніл)- пропіл-1] -сульфід як термостабілізатори севіля та 3-(3,5-диметил-4 - оксіфеніл)- пропанол-1 в якості проміжного продукту в синтезі біс- [3-(3,5 - диметил-4 - оксіфеніл) -пропіл-1] -сульфіду - термостабілізатора севіля

 

Використання: для синтезу термостабилизаторов полімерів, зокрема севіля (сополімер) та етилену). Сутність винаходи: продукт - біс-[3-(3,5 - диметил-4 - оксіфеніл) -пропіл-1] -сульфід (I) формули [(3,5-2 CH3), (4-OH)-C6H2-(CH2)3]2S, БФ C22H30O2S, вихід 75,5%: 3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл) -пропанол-1 (II) формули (3,5-2 CH3), (4-OH) -C6H2-(CH2)3-OH, БФ C11H16O2вихід 29,7%, т. кіп. 130 - 155°С/1 - 2 мм рт. ст. Синтез I : з'єднання II обробляють хлористим тионилом з подальшим взаємодією отриманого 4-(-хлорпропил)-2,6-ді-трет - бутілфенола з сульфідом натрію. Синтез II: 2,6-диметилфенол обробляють аллиловим спиртом. 2 с.п. ф-ли, 2 табл.

Винахід відноситься до нових хімічних сполук, конкретно до біс-[3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропіл-1]-сульфіду формули Iі до проміжного з'єднання для його синтезу - 3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропанолу-1 формули IIЗ'єднання I може бути використано як термостабілізатори полімерів, зокрема севіля (сополимера вінілацетату �затор - тетраэфир пентаеритриту і 2-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксіфеніл)-пропіонової кислоти (Ирганокс 1010), який, однак володіє недостатньою ефективністю для стабілізації севіля, особливо в низьких концентраціях (дані за термостабилизирующим властивостями наводяться в табл.1 і 2).

Відомий біс-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксіфеніл)-пропіл-1]-сульфід формулизнайшов застосування в якості стабілізатора поліолефінів. Перевірка його як термостабілізатора севіля показала, що для досягнення достатньої ефективності необхідно його використання в концентрації 0,2-0,3 мас.% (див. табл.1 і 2), що помітно здорожує композицію і неприйнятно з точки зору екологічних вимог, допускають застосування стабілізаторів, що забезпечують експлуатаційні властивості полімеру при концентрації 0,1 мас.%.

Метою винаходу є синтез сполуки, що є більш ефективним термостабилизатором севіля, а також синтез такого проміжного з'єднання, за допомогою якого можна отримати вказаний термостабілізатори більш легким шляхом.

Поставлена мета досягається синтезом біс-[3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропіл-1] -сульфіду через проміжне з'єднання - 3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропанол-1 обробляють хлористим тионилом при 80проЗ (бані) протягом 5 год до 4-(-хлорпропил)-2,6-ді-трет-бутілфенола (III), який реагує з сульфідом натрію при 100проЗ (у лазні) за 7 год в ізопропиловому спирті й утворює цільовий продукт.

Проміжне з'єднання II виходить з доступного 2,6-диметилфенолу при обробці аллиловим спиртом за схемоюЗ'єднання II за вказаною схемою можна отримати декількома способами-еквівалентами: у першому випадку до 2,6-диметилфенолу і аллиловому спирту додають гідроокис натрію, реакційну масу нагрівають 18 год при 135проЗ (у лазні), взаємодія проводять при атмосферному тиску в струмі інертного газу; у другому випадку замість гідроксиду натрію використовують металевий натрій, реагенти витримують 35 год при 145проЗ (бані) в струмі інертного газу при атмосферному тиску; у третьому випадку також вико

Переваги самого проміжного з'єднання полягають у можливості отримання нового кінцевого продукту, що володіє корисними властивостями, зумовленими новою структурою проміжного з'єднання.

Заявляемое з'єднання 1 відчували наступним чином: композиція готувалася шляхом введення добавки стабілізатора в полімер на вальцях протягом 10 хв при 120проЗ, при зазорі між вальцями 0,2 мм і коефіцієнті фрикції 30:25. Паралельно на цьому ж нестабилизированном зразку полімеру проводилися випробування біс-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксіфеніл)-пропіл-1]-сульфіду і Ирганокса 1010.

Ефективність стабілізаторів оцінювалася двома методами.

1. По зміні показника плинності розплаву (ПТР) в процесі витримки стабілізованої композиції на повітрі при температурі 185проС протягом 4 год, величину ПТР визначали на екструзійному пластометре.

2. За зміни рН розчину електроліту, що настає за накопичення кислих продуктів деструкції севіля, що протікає при 180проЗ в струмі кисню, при цьому фіксували час (год) досягнення рН 4,8.

Результати випробувань, представлені в табл.1 і 2, свідчать про те, що композиція севіля, що містить з'єднання I, � за зміни ПТР, може бути перероблена тільки один раз. Зміни ПТР композицій севіля з біс-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксіфеніл)-пропіл-1] -сульфідом і з'єднанням I при концентрації стабілізаторів 0,1 і 0,2 мас.% практично однакові і відповідають необхідним вимогам, однак заміна біс-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксіфеніл)-пропіл-1] -сульфіду з'єднанням I дозволяє збільшити термостабільність композицій (по часу досягнення рН 4,8 в процесі термоокисления, див. табл.1) у 1,5 рази (при концентрації 0,1 мас.%) або в 2,1 рази (при концентрації 0,2 мас.%).

Таким чином, використання з'єднання I як термостабілізатора дозволяє при застосуванні його в невеликих концентраціях отримувати високостабільний севіля, який може бути при цьому неодноразово перероблений без помітної зміни фізико-механічних властивостей.

П р і м е р 1. Отримання 3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропанола-1 (II) з використанням гідроксиду натрію.

Реакцію проводять в струмі інертного газу (аргону, гелію або азоту). У трехгорлую колбу з мішалкою і зворотним холодильником завантажують 4 г (0,1 моль) NaOH і 14 мл (0,2 моль) аллилового спирту. Цю суміш витримують 0,5 год при 100проЗ (у лазні), при цьому луг розчиняється повністю. Потім у колбу додають 6,1 г (0рживают 18 год. причому після перших 7 год нагрівання додають ще 7 мл аллилового спирту. По закінченні витримки реакційну масу нейтралізують соляною кислотою, відмивають водою, екстрагують сірчаним ефіром. Після видалення ефіру отримують 9,7 г масла, що містить за даними ГРХ 40% 3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропанола-1 (ІІ), 13% біс-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-метану і 43% 2,6-диметилфенолу. Це масло переганяють у вакуумі, отримують три фракції.

1-я фракція: т.кип. 50-100проЗ/1-2 мм рт.ст., 2,71 г 2,6-диметилфенолу.

2-я фракція: т. кип. 130-155проЗ/1-2 мм рт.ст. 2,67 г світло-жовтого в'язкого мастила, що містить за даними ГРХ 95% з'єднання II і 3,2% 2,6-диметилфенолу. При стоянні 2-я фракція закристаллизовивается, перекристалізація її з етанолу дає з'єднання II у вигляді білих кристалів з т.пл. 61-63проС. Вихід технічного продукту (з 2-ї фракції) 29,7%.

3-я фракція: т. кип. 170-250проЗ/1-2 мм рт.ст., 2,13 м в'язкого каламутного масла, що містить за даними ГРХ 2,7% 2,6-диметилфенолу, 11% 3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропанола-1 (II) і 67% біс-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-метану.

3-(3,5-Диметил-4-оксіфеніл)-пропанол-1. C11H16O2, М 180, 1150 (мас-спекрометрически).

ПМР-спектр [(CD3)2CO, 60 МГц]: 1,52-2,0 (м,0 CH2CH2OH); 2,15 (с., -СН3); 2,3 - см1(ArOH).

УФ-спектр (EtOH):макс281 нм, 13,23.

П р і м е р 2. Отримання 3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)пропанола-1 (II) з використанням металевого натрію.

Реакцію проводять в струмі інертного газу (аргону, гелію або азоту). Змішують 12,2 г (0,1 моль) 2,6-диметилфенолу, 17,4 г (20,4 мл 0,3 моль) аллилового спирту. До цієї суміші порціями при перемішуванні додають 2,3 г (0,1 моль) металевого натрію. Потім реакційну суміш, продовжуючи перемішування, нагрівають до 114проС (температура нагрівальної масляній бані становить 145проЗ). В цих умовах суміш витримують 35 ч. Температура маси в ході витримки мимоволі піднімається на 10про, потім опускається до вихідного значення. Через 35 год продукт містить за даними ГРХ 65% з'єднання II і 6% 2,6-диметилфенолу. Витримку закінчують, суміш обробляють, як описано в прикладі 1, отримують 14,75 г темно-коричневого масла, при перегонці якого у вакуумі 1-2 мм рт.ст. відбирають фракцію, киплячу в інтервалі 130-155проС. Вона містить за даними ГРХ 95% оксиалкилфенола II. Вага фракції 6,75 р. Вихід технічного продукту 35,6%.

П р і м е р 3. Отримання 3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропанола-1 з використанням металли�л (3,62 моль) аллилового спирту. До цієї суміші порціями додають 27,6 г (1,2 моль) металевого натрію. Отриману масу переносять в автоклав, який потім герметизують, нагрівають до 150проС і витримують при цій температурі 10 ч. Реакційну масу після охолодження і розкриття автоклава обробляють, як описано в прикладі 1. Отриманий продукт переганяють у вакуумі 3-5 мм рт.ст. Після відгонки вихідного 2,6-диметилфенолу відбирають фракцію, киплячу у цьому вакуумі при 130-170проЗ, отримують 81,3 г в'язкого, кристаллизующегося при стоянні масла, що містить за даними ГРХ 97% з'єднання II, а також фракцію з т.кип. 170-195проЗ, 14,5 м в'язкого мастила з т.кип. 170-195проЗ/3-5 мм рт.ст., що містить за даними ГРХ 80% оксиалкилфенола II. Повторна перегонка останньої фракції дає 8,5 г 91%-ного (за даними ГРХ) з'єднання II. Загалом отримано 89,8 р технічного 95%-ного продукту. Вихід 40,0%.

П р і м е р 4. Отримання 4-(-хлорпропил)-2,6-диметилфенолу.

У трехгорлую колбу з мішалкою, зворотним холодильником і краплинної воронкою завантажують 31,29 р технічного 3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропанола-1, який містить за даними ГРХ 97,6% основної речовини (30,54 р, 0,169 моль). Колбу нагрівають на масляній бані до 80проЗ (у лазні). Потім у т�ані) 5 ч. По закінченні витримки до реакційної суміші додають 75 мл води і далі після охолодження маси до кімнатної температури, доливають 75 мл сірчаного ефіру. Ефірний шар відокремлюють, промивають водою два рази по 50 мл, упарюють, отримують 34,95 г чорного масла, яке переганяють у вакуумі 1-2 мм рт.ст.

1-я фракція: т.кип. 110-120проЗ, 2,39 г світло-жовтого рухомого масла, що містить за даними ГРХ 96,6% 4-(-хлорпропил)-2,6-диметилфенолу.

2-я фракція:з т.кип. 125-130проЗ, 17,81 г жовтого рухомого масла, що містить за даними ГРХ 97,8% 4-(-хлорпропил)-2,6-диметилфенолу. Вихід технічного продукту 60,2%.

П р і м е р 5. Отримання біс-3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропіл-1]-сульфіду.

У трехгорлой колбі з мішалкою і зворотним холодильником змішують 1,36 г (0,013 моль) технічного Na2S (СОВ - вміст основної речовини 74%), 3,97 г (0,02 моль) 4-(-хлорпропил)-2,6-ді-трет-бутілфенола і 20 мл ізопропілового спирту. Суміш витримують при 100проЗ (у лазні) з перемішуванням 7 ч. Потім гарячу реакційну масу фільтрують від NaCl і надлишку Na2S, фільтрат упарюють, отримують 3,74 м каламутного темно-жовтого масла, хроматографуванням якого на колонці з истого продукту 75,5%.

Біс-[3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропіл-1] -сульфід: З22Н30Про2, М 358, 1967 (мас-спектрометрически).

ПМР-спектр (CCl460 МГц); 1,56-2,06 (м., -CH2CH2Ar); 2,14 (c., -CH3); 2,22-2,68 (м., ArCH2CH2CH2-); 4,28 (c., ArOH); 6,62 (с., Нар).

ІЧ-спектр (CCl4): 3620 см-1(ArOH).

П р і м е р 6. Випробування біс-[3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропіл-1]-сульфіду як термостабілізатора севіля.

Готують композиції на основі севіля марки 113-06-075, в яких в якості стабілізаторів використовують з'єднання I. Ирганокс 1010 і біс-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксіфеніл)-пропіл-1]-сульфід.

Рецептура та властивості композицій на основі севіля представлені в табл. 1 і 2.

Дані таблиці свідчать про те, що запропоновані композиції, що містять з'єднання I, є значно більш термостабільність порівняно з контрольною композицією, що містить Ирганокс 1010, використовуваної в даний час в промисловості. Термостабільність композиції з з'єднанням I перевищує термостабільність композиції з біс-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксіфеніл)-пропіл-1]-сульфідом.

Таким чином, з'єднання I в менших концентраціях забезпечує більш тривалу захисну дію порівняно з применяемфидом. При концентрації стабілізатора в композиції 0,1 мас. % термостабільність композиції з з'єднанням I перевищує термостабільність композиції з Ирганоксом 1010 в 1,7 рази, а з біс-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксіфеніл)-пропіл-1] -сульфідом - в 1,5 рази. При концентрації 0,2 мас. % термостабільність композиції з з'єднанням I перевищує аналогічну величину для композиції з Ирганоксом 1010 в 3,3 рази, а для композиції з біс-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксіфеніл)-пропіл-1] -сульфідом в 2,1 рази.

Формула винаходу

БІС-[3-(3,5-ДИМЕТИЛ-4-ОКСІФЕНІЛ)-ПРОПІЛ-1]-СУЛЬФІД ЯК ТЕРМОСТАБІЛІЗАТОРИ СЕВІЛЯ ТА 3-(3,5-ДИМЕТИЛ-4-ОКСІФЕНІЛ)-ПРОПАНОЛ-1 В ЯКОСТІ ПРОМІЖНОГО ПРОДУКТУ В СИНТЕЗІ БІС-[3-(3,5-ДИМЕТИЛ-4-ОКСІФЕНІЛ)-ПРОПІЛ-1] -СУЛЬФІДУ - ТЕРМОСТАБІЛІЗАТОРА СЕВІЛЯ.

1. Біс-[3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропіл-1]-сульфід формули
як термостабілізатори севіля.

2. 3-(3,5-Диметил-4-оксіфеніл)-пропанол-1 формули

в якості проміжного продукту в синтезі біс-[3-(3,5-диметил-4-оксіфеніл)-пропіл-1]-сульфіду - термостабілізатора севіля.

 

Схожі патенти:

Гумова суміш

Винахід відноситься до гумотехнічної промисловості, до гумових сумішей , що містять добавки водонабухающие

Гумова суміш

Винахід відноситься до гумових сумішей на основі ненасиченої каучуку і може бути використано в шинній промисловості при виробництві масивних і сверхкрупногабаритних шин

Зв'язуюче для склопластику

Винахід відноситься до сполучною на основі епоксидно-фенольних смол для отримання склопластиків переважно методом сухої намотування і пресування, що використовуються в машинобудуванні, електротехніці та інших галузях промисловості

Гумова суміш

Винахід відноситься до рецептури гумової суміші на основі дієнових каучуків і може бути використано в шинній промисловості при виробництві масивних і великогабаритних шин

Спосіб одержання плівок на основі діацетату целюлози з антистатичними властивостями

Винахід відноситься до хімічної технології, конкретно до отримання плівок з діацетату целюлози з високими антистатичними властивостями, і може бути використане при виробництві ацетатних плівок
Up!